Aromaticity of Phosphorus Heterocycles

Nyulászi, László

doi:10.1021/cr990321x

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“…[190] The definition of heteroaromaticity remains somewhat vague, but the notion reflects a group of well-correlated thermodynamic, magnetic, structural, and chemical properties. [191a] To date, this property has been unambiguously detected in several phosphorus-containing 6-p systems.…”

Section: Aromatic Systemsmentioning

confidence: 99%

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Phospha‐Organic Chemistry: Panorama and Perspectives

2003

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Since the beginning of the seventies, organophosphorus chemistry has been completely rejuvenated by the discovery of stable derivatives in which phosphorus has the coordination numbers one or two. The chemistry of these compounds mimics the chemistry of their all-carbon analogues. In this Review article this analogy is discussed for the phosphorus counterparts of alkenes, alkynes, and carbenes. In each case, the synthesis, reactivity, and coordination modes are briefly examined. Some special electronic configurations are also discussed, which include one-electron Pbond;P bonds, strained bonds, and aromatic systems. To conclude, some potential applications of this chemistry in the areas of molecular materials and homogeneous catalysis are presented.

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Section: Aromatic Systemsmentioning

confidence: 99%

“…An extensive series of heterophospholes incorporating O, S, Se, and N heteroatoms is known [110] and all these cyclic compounds display substantial ASE. [190] A few 2-p and 10-p aromatic systems have also been described.…”

Section: H 4 P]mentioning

confidence: 99%

Phospha‐Organic Chemistry: Panorama and Perspectives

2003

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“…Not only are phosphinines, with phospholes, one of the two central phosphorus/carbon heterocycles but they also serve as a reference for discussing the influence of phosphorus in aromatic structures [1] and play an increasing role as ligands in transition-metal catalysis. [2] When inspecting the various methods available for the synthesis of phosphinines, [3] it is easy to recognize that most of them yield highly substituted species with properties that are altered by the substitution scheme.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The Conversion of Furans into Phosphinines

Mao

Mathey

2011

Chemistry A European J

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The [4+2] cycloadducts between furan compounds and a methylenechlorophosphane pentacarbonyltungsten complex are converted into the corresponding 2-hydroxy- or 2-bromophosphinine complexes by treatment with BBr(3) and triethylamine. The X-ray crystal structure of the parent 2-phosphaphenol complex shows that the hydroxy substituent is coplanar with the ring and that the conjugation between the π lone pair of electrons on the oxygen atom and the ring leads to lengthening of the P-C(OH) bond. This complex is methylated at the phosphorus atom by methyl iodide with disruption of the ring aromaticity. The complex is further silylated, acylated, and triflated at the oxygen atom with retention of the aromatic structure, and decomplexation by 1,2-bis(diphenylphosphino)propane (DPPE) leads to the free parent 2-phosphaphenol. The comparison of the X-ray crystallographic structural analysis of the 2-bromophosphinine complex with an earlier structure of the analogous 2-chlorophosphinine complex suggests that 2-bromo species is a better ligand than 2-chlorophosphinine. When the [4+2] adducts are treated with BBr(3) and water, a 2-hydroxy-3-bromo-1,2,3,6-tetrahydrophosphinine derivative is obtained, which yields a seven-membered 2,1-phosphaoxepin when treated with an amine.

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“…Die hervorragende Fähigkeit von Stickstoff, als p-Donor zu fungieren, ist, wenigstens zum Teil, darauf zurückzuführen, daß er die optimale planare Konfiguration mit sp 2 -Hybridisierung leicht einnehmen kann." Im Einklang damit zeigt Nyulaszi [44] unter Einbeziehung verschiedener Kriterien, dass das planare Phosphol aromatischer ist als Pyrrol; so beträgt beispielsweise der NICS-Wert für planares Phosphol À17.4 und für Pyrrol nur À14.7.…”

Section: Hintergrundunclassified

“…Ein Weg, um Planarität zu erreichen, ist die Verwendung sperriger Substituenten und der Einbau der Phosphoratome in einen Ring. [44] Zur Bestätigung wurden Ab-initio-Rechnungen an den PHCDerivaten PHC 1-3 mit Wasserstoff-, Phenyl-bzw. sperrigen 2,4,6-Tri-tert-butylphenylsubstituenten am Phosphor durchgeführt.…”

Section: Hintergrundunclassified

Stabile cyclische Carbene und verwandte Spezies jenseits der Diaminocarbene

2010

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Der Erfolg der homogenen Katalyse kann hauptsächlich der Entwicklung einer breiten Palette von Ligandengerüsten zugeschrieben werden, die vielfach genutzt wurden, um das Verhalten von Katalysatorsystemen gezielt abzustimmen. Spektakuläre Ergebnisse auf diesem Gebiet wurden mit cyclischen Diaminocarbenen, den so genannten N‐heterocyclischen Carbenen (NHCs), erzielt, die sich vor allem durch ihr starkes σ‐Donorverhalten auszeichnen. Obwohl sich die Strukturen der NHCs recht einfach modifizieren lassen, erreichen sie bei weitem nicht die Vielfalt etwa der Phosphorliganden. Auch eine große Zahl an stabilen acyclischen Carbenen ist bekannt, diese koordinieren aber entweder nur schlecht an Metalle oder führen zur Bildung sehr empfindlicher Metallkomplexe. In den letzten fünf Jahren wurden neue Arten stabiler Carbene und verwandter C‐Liganden entwickelt – bei denen es sich nicht um NHCs handelt –, die noch stärkere σ‐Donoreigenschaften aufweisen. In diesem Aufsatz beschreiben wir die Synthese, die Charakterisierung, die Stabilität, die elektronischen Eigenschaften, das Koordinationsverhalten und die katalytische Aktivität der daraus hergestellten Komplexe und stellen Vergleiche mit verwandten NHC‐Spezies an.

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Aromaticity of Phosphorus Heterocycles

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Phospha‐Organic Chemistry: Panorama and Perspectives

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The Conversion of Furans into Phosphinines

Stabile cyclische Carbene und verwandte Spezies jenseits der Diaminocarbene

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