Aromatizität und pericyclische Reaktionen

Abstract

Pericyclische Reaktionen ahneln formal dem Ubergang einer Kekuli-Struktur in eine andere; der Ubergangszustand kann ,,aromatisch", ,,nichtaromatisch" oder ,,antiaromatischSeit einem halben Jahrhundert sind sich organische Chemiker der Moglichkeit bewul3t, daI3 gewisse Reaktionen und molekulare Umlagerungen nach einem Mechanismus ablaufen konnten, der aus dem synchronen cyclischen Bindungswechsel um einen Ring von Atomen besteht. In der Ara der klassischen Elektronentheorie von Lapworth, Robinson"] 0-R Pericyclische Ubergangszustande als aromatische Systeme. Das Evans-PrinzipVor 35 Jahren war der Mechanismus der Diels-AlderReaktion noch ungewirj : Neben einem einstufigen Prozerj iiber einen cyclischen Ubergangszustand (1) war ein zweistufiger in Betracht zu ziehen, an dem als Zwischenprodukt ein iiber den linearen Ubergangszustand (2) gebildetes Diradikal oder Zwitterion beteiligt ist.Die Ausbildung von Mehrzentren-MOs durch Wechselwirkung von AOs ist durch deren raumliche Uberlappung bedingt, sie ist jedoch unabhangig von der Geometrie dieser Uberlappung. In (1) treten sechs AOs in einem Ring miteinander in Wechselwirkung, jedes mit zweien an den benachbarten C-Atomen. Diese Situation ist topologisch aquivalent rnit der Wechselwirkung der sechs Kohlenstoff2p-AOs im Benzol, die zur Ausbildung cyclischer n-MOs fuhrt. Analog ist die Uberlappung der AOs in (2) topologisch aquivalent mit der im 1,3,5-Hexatrien. Reaktionen dieser Art, die zu dreigliedrigen Ringen fuhren, sind die Epoxidierung von Olefinen durch formale Addition eines Sauerstoffatoms und die Addition von SingulettCarbenen an Olefine unter Cyclopropan-Bildung. Fur den Fall der Carben-Addition muB die Stereochemie des Angriffs -wie von Skell vermerktfs2] ~ die in (68) wiedergegebene sein, damit das leere p-A0 des Carbens mit dem besetzten bindenden n-MO des Olefins uberlappt. Hier erfolgt die Ruckbindung durch eine Pseudo-n-Uberlappung des besetzten Hybrid-AOs des Carbens rnit dem leeren, antibindenden n-MO des Olefins [vgl. (61) und (63) Ergebnisse neuerer MO-BerechnungenDie Behandlung pericyclischer Reaktionen unter dem Gesichtspunkt der FO-Methode, der Erhaltung der Zustandssymmetrien oder des Evans-Prinzips 1st immer absolut qualitativ. Folglich 1aBt sich rnit ihrer Hilfe wohl voraussagen, daD die konrotatorische Offnung des Cyclobutens begiinstigt ist, doch erlaubt sie keine numerische Abschatzung der Differenz in den Aktivierungsenergien und damit der Reaktionsgeschwindigkeiten fur den konrotatorischen und disrotatorischen Ablauf. Woodward und Hoffmann'61 nehmen an, daD die den ,,verbotenen" pericyclischen Reaktionen entgegenstehenden Faktoren so machtig sind, daD keine Ausnahmen von den Woodward-Hoffmann-Regeln vorkommen konnen. Nach ihrer Ansicht miissen offensichtliche Ausnahmen, wie die thermische Umwandlung von (76) in (77), uber einen Stufenmechanismus ablaufen. Wie oben erwahnt, haben Evans und Wurhurstk" unter Gebrauch einer recht rohen VB-Methode die Differenz zwischen den Aktivierungsenergien der Diels-Alder-Reaktion von Butadien rn...

Transition states near rank-two saddles: Correlated electron dynamics of helium

“…Consider the trajectory labeled (f) first. The behavior here is similar to that seen in the previous two 6. Two trajectories, labeled (c) and (g), exhibiting mixed hyperbolic mode dynamics.…”

“…Typically, these consist of a couple of chemical structures, with a series of arrows showing how the electrons must rearrange in the course of the reaction. Chemical bonds are formed and broken in the process of this collective motion of the electrons [5,6]. Despite valiant efforts, the full complexity of these correlated dynamics are beyond the reach of current quantum mechanical methods.…”

The Dianions of Pyrene and Pyrene Isomers as (4n)π‐Perimeters

“…Thus, as the annulenes constitute suitable probes for the ascertainment of theoretical predictions [l] [2] it is not surprising that they also have been invoked as model compounds for more complicated rr-species. Typical examples are represented by the transition states of electrocyclic rearrangements [3] or by unsaturated polycycles.When depicting the possible KekulP-structures for an unsaturated polycycle one can well raise the question whether perimeter-type structures contribute to the ground-state of the molecule. Various molecular properties have been referred to in order to estimate the importance of perimeter structures in polycycles.…”

1,5-Elektrocyclisierungen – ein wichtiges Prinzip der Heterocyclen-Chemie

“…In (61) stehen freie Elektronenpaare an beiden Heteroatomen konjugationsbereit zum AllylanionSystem; lediglich die Pyramidalisierung am Stickstoff wirkt dem antiaromatischen 8n-Charakter entgegen. Eine Drehung um die Achsen der terminalen CC-Bindungen ist fur die Ringoffnung nicht mehr erforderlich.…”