Asymmetric Hydrolysis of Diethyl Acetamidomalonate by Chymotrypsin

Cohen, Saul G.; Altschul, Lucille

doi:10.1038/1831678a0

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“…[ 3060,2980,2950,2870, 1725, 1665, 1515, 1450, 1435, 1415, 1365, 1345, 1235, 1165, 1060 (30). Zu einer Suspcnsion von 300 g Backer-Hefe in einer wassr.…”

Section: [/3s4ssr)-5-hydroxy-4-nitrothiun-3-yl/-acetatunclassified

“…Sie hat gegenuber anderen Anwendungen von Enzymen oder ganzen Zellen folgende Vorteile: die theoretische Ausbeute eines Enantiomeren betragt 100 %; durch einfache Umwandlungen ist auch das andere Enantiomere zuginglich; die ester-spaitenden Enzyme arbeiten ohne Coenzym, sind wohlfeil (weil auch industriell angewendet), haufig nicht sehr substrat-spezifisch und mit hohen Substratkonzentrationen, ja mit organischen Losungsmitteln ~ertraglich~)~). Obwohl Dakin bereits um die Jahrhundertwende gezeigt hatte, dass die enantiomeren Mandelsaure-ester von Schweineleber-Esterase verschieden schnell verseift werden [58-601, hat erst 1959 Cohen am Beispiel des N-Acetyl-aminomalonsauredimethylesters [30] enantiotope Estergruppen eines achiralen Substrates zum ersten Ma1 selektiv verseift, und es dauerte nochinals beinahe 20 Jahre, bis sich dieser Reaktionstyp zu einer Standardmethode entwickelte"). Butan- [31], Pentandisaure-Derivate [31] [38], carbocyclische (3-[311 [391, 4-[31] [39], 5- [31] [3941], 6gliedrige [31] [39] [42] R ' C O O H Ringe), heterocyclische (3-[43], Sgliedrige [40] [44] [45] Ringe), bicyclische 1411 [46] und tricyclische I471 Verbindungen Glycerin-Derivate [48], 2-alkyl-und 2-arylsubstituierte 1,3-Propandiole [49] [50] Sthemti 3") CH Oxidation geeignet geschutzter Zucker erhaltenen Dialdehyde angewendet (Ubersichten: [22] [73]).…”

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Enantioselektive Verseifung der Diacetate von 2‐Nitro‐1,3‐diolen mit Schweineleber‐Esterase und Herstellung enantiomerenreiner Derivate von 2‐Nitro‐allylalkoholen (chirale Verknüpfungsreagenzien)

Eberle¹,

Egli²,

Seebàch³

1988

Helvetica Chimica Acta

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The reproducible enantioselective saponification of open-chain and cyclic diacetates of meso-2-nitro-1 ,%propanediols (see 4b13b) with pig-liver esterase (PLE) gives monoacetates (see 4c-13c) of > 95% enantiomeric excess. The Re enantiotopic acetate group appears to be saponified preferentially, as proved by the X-ray crystal structure analysis of three camphanoates 4d, 6d, and 7d. Elimination of H 2 0 or AcOH from the hydroxy acetates thus available gives derivatives of nitro-allylic alcohols (see 20-24, 27, and 29) which are subjected to diastereoselective Michael additions or SN2' substitutions. Aliphatische Nitro-Verbindungen erweisen sich immer mehr als vielseitige Zwischenprodukte in der Synthese nitro-freier Verbindungen (neuere Ubersichten [24]). Hierbei macht man sich nicht nur die vielseitige Reaktiuitit [4] der Nitrodliphaten zunutze, sondern auch die neuerdings erreichbare Diustereoselektiuitit z. B. der Henry-Reaktion [5] ader der Michael-Addition an Nitroolefine [3][& 121. Ein Beispiel hierfiir Sind die in Schema 1 angedeuteten Umsetzungen van Nitropropenyl-Estern (NPP-Verknupf~ngsredgenzien~)) rnit zwei verschiedenen oder rnit bifunktionellen Nucleophilen [ 12-1 51 unter selektiver Bildung mehrerer neuer stereogener Zentren (C). Andererseits gibt es bisher nur wenige enantiomerenreine Nitroaliphaten, die man fur Synthesen einsetzen konnte. Neben den Versuchen zur stereoselektiven Addition chjraler Reagenzien [I 1][12][1&18] oder achiraler Nucleophile in Gegenwart chiraler Hilfsstoffe 119-211 an Nitr~olefine~) ist vor allem die Herstellung von Nitro-Derivaten der Kohlenhydrate zu nennen6), die durch Henry-Reaktion [23][24], durch Nitrit-Alkylierung [25], Addition van N20, an Glycale [26] oder Oxidation van Oximen [27][28] entstehen7). Um zu den vielseitig anwendbaren Nitroolefinen rnit allylischem stereogenem Zentrum (s. A und B in Schema I) in enantiomerenreiner Form zu gelangen, versuchten wir, entsprechende meso-konfigurierte Vorliufer mit Esterasen zu spalten. Diese selektive Verseifung Kurzmitteilung rnit ausfuhrlicher Beschreibung der Isolierung und Anwendung von Schweineleber-Esterase Rohprlparaten, s. [I]. Teilweise erwahnt in einem Ubersichtsartikel iiber EPC-Synthesen unter C,C-Verknupfung mit Hilfe van Enaminen, s. [2]. Teil der Dissertation van M.E., ETH-Zurich, No. 8394, 1987. Erste Kurzmitteilung: [13]; ausfuhrliche Publikationen iiber Herstellung und Umsetzungen von achirdlen oder racemischen NPP-Derivalen: [14][ 151. [3+3]-Carbocyclisierungen van chirdlen Enaminen rnit substituiertem NPP, [12]. Diese Arbeiten sind in [2] besprochen. S. die Ubersicht van Buer [22]; die ersten Arbeiten auf diesem Gebiet wurden van Pictet, Barbier und Fischer durchgefuhrt; hauptsachlich dienen die Nitro-Derivate hier als Zwischenprodukte auf dem Weg zu Aminozuckern. Aus Milchsaure wurde kiirzlich (S)-Benzyl-( l-nitro-l-buten-3-yl)-ether erhalten [29]. OAc OAc OAC I ..R<.-_..___ 0~~ Offenkettige [51], 3-[52], 4-[52], 5-[52-551, 6gliedrige [52] [56] Carbocyclen und Heterocyclen [50] Die fur die enantiosel...

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“…[ 3060,2980,2950,2870, 1725, 1665, 1515, 1450, 1435, 1415, 1365, 1345, 1235, 1165, 1060 (30). Zu einer Suspcnsion von 300 g Backer-Hefe in einer wassr.…”

Section: [/3s4ssr)-5-hydroxy-4-nitrothiun-3-yl/-acetatunclassified