Aszimmetrikus vegyületek keverékeinek viselkedéseés elválasztása

Abstract

A királis vegyületek kikerülhetetlenül mindennapi életünk részesei. A gyógyszerek igen jelentõs része a királis vegyületek csak egyik enantiomerjét tartalmazza, hiszen a tükörképi párok biológiai hatása különbözõ, egyes esetekben ellentétes is lehet, tehát az emberi szervezetre kifejtett hatásuk is. Ez nem meglepõ, hiszen az élõ szervezet meghatározó építõkövei is aszimmetrikus molekulák, enantiomereket tartalmazó molekulák.A kémiai szintézisek során keletkezett racém vegyületek (melyekben a tükörképi párok aránya 1:1) elválasztásával juthatunk a megfelelõ királis vegyülethez (a tiszta enantiomerekhez). A racém vegyületek enantiomerjeinek az elválasztására több módszer ismeretes (pl. enantio-szelektív szintézisek), de az ipari célokra történõ elkülönítési módszerek közös jellemzõje, hogy a királis vegyületek keverékeinek két (vagy több) fázis közötti megoszlására és ezeknek a fázisoknak az elválasztására épülnek. 1Pasteur 2 1848-ban a szõlõsav Na-ammónium sójának kristályosításakor felfigyelt arra, hogy a túltelítet oldatból tükörképi viszonyú kristályok váltak ki. Ezeket szétválasztotta, és azt tapasztalta, hogy vizes oldatban az egyik kristály a poláros fény síkját (+) irányba, míg a másik a poláros fény síkját azonos mértékben, de (-) irányba térítette el, természetesen azonos koncentrációk mellett.Késõbb a szõlõsavat bázisokkal, 3 pl. quinotoxinnal reagáltatva a kapott sókat kristályosította. A kivált kristályokat elválasztotta, és így is sikerült a (+) borkõsavat elkülönítenie.Azt a következtetést vonta le, hogy a (+) és (-) borkõsavak tükörképi viszonyúak, vagyis enantiomerek. Ugyanakkor a szõlõsavból ptikailag aktív bázisokkal kapott sók esetében ez a viszony nem tükörképi, ezek diasztereomerek, melyek elbontásával elkülöníthetõek az enantiomerek.A kapott enantiomerkeverékekbõl kristályosítással elválasztható a feleslegben lévõ enantiomer a racém hányadtól. Az enantiomerkeverékek elválasztása során kiderült, hogy ilyenkor vagy az enantiomerfelesleg, vagy a racém hányad kristályosodik ki, de hogy melyik az a kiindulási keverék enantiomer arányának a nem lineáris függvénye. 4 Ha a kiindulási enantiomertisztaság (ee 0 ) az eutektikus pont (ee Eu ) felett van, akkor a kristályos kiválás tisztasága is nagyobb lesz a kiindulásinál, ha pedig alatta van, akkor kevésbé tiszta kiválást kapunk (1. Ábra/a).A katalizált reakciók esetében is megfigyelték, hogy a kapott termékeknek az enantiomer aránya a katalizátor enantiomer arányától függ. A királis fém-komplex katalizátorok ligandumainak az enantiomer tisztasága (ee kat ) függvényében ábrázolvaa termék enantiomertisztaságát (ee term ) ugyancsak megjelenik egy olyan pont, melynél ez a két érték azonos. (1. ábra/b) 5 ugyanakkor határozottan kimutatható (+) és (-) nemlineáris hatás is (1. ábra/c). 5 Az aminosav katalízis 6 alkalmazásakor (pl. aldol reakció esetén) csaknem minden aminosav összetétel (ee AS ) esetében az alkalmazott aminosav eutektikus összetételével jól megegyezõ (ee term~e e EuAS ) enantiomertisztaságú termék keletkezik (1. ábra/d). Tehát úgy tûnik, ho...

The Stoichiometry, Structure and Possible Formation of Crystalline Diastereomeric Salts

“…Based on our own [2][3][4] and others' experimental results regarding the self-disproportionation of enantiomers (SDE) [5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16], we were looking for an explanation of the possible mechanism for the distribution of the enantiomeric diastereomeric mixtures between solid-liquid phases.…”

Possibilities of Exploiting Kinetic Control in the Continuous Fractional Crystallization of Diastereomeric Mixtures

“…Our group has regularly reported on the investigation of the separation of enantiomers of various structures, during which we studied the dependence of the separation efficiency (F = Y*ee Dia ) [3] on the choice of the resolving agent, the solvent, the reaction conditions, and the crystallization time [4][5][6][7][8][9][10][11][12].…”