Au+‐vermittelte, effiziente Kupplung eines Carbenliganden mit Methan: Bildung von C2Hx (x=4, 6) bei Raumtemperatur

et al. 2016

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Die thermischen Reaktionen des geschlossenschaligen Metalloxidclusters [TaO 3 ] + mit Methan wurden mittels FT-ICR-Massenspektrometrie sowiem odernen quantenchemi-schenM ethoden untersucht. Während die Bildung von Methanol und Formaldehyd zu erwarten war,ist die Fähigkeit von [TaO 3 ] + zur Abstraktion von zwei Wasserstoffatomen unter Eliminierung von CH 2 sehr ungewçhnlich. Mechanistisch entstehen CH 2 Ou nd CH 3 OH auf der Potentialfläche des Singulett-Grundzustandes,w ährend die Eliminierung von 3 CH 2 über eine Zweizustandsreaktivität verläuft.

Spinabhängige, thermische Aktivierung von Methan durch den geschlossenschaligen Cluster [TaO₃]⁺

et al. 2016

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Hidden Hydride Transfer as a Decisive Mechanistic Step in the Reactions of the Unligated Gold Carbide [AuC]⁺ with Methane under Ambient Conditions

et al. 2016

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The reactivity of the cationic gold carbide [AuC]+ (bearing an electrophilic carbon atom) towards methane has been studied using Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT‐ICR‐MS). The product pairs generated, that is, Au+/C2H4, [Au(C2H2)]+/H2, and [C2H3]+/AuH, point to the breaking and making of C−H, C−C, and H−H bonds under single‐collision conditions. The mechanisms of these rather efficient reactions have been elucidated by high‐level quantum‐chemical calculations. As a major result, based on molecular orbital and NBO‐based charge analysis, an unprecedented hydride transfer from methane to the carbon atom of [AuC]+ has been identified as a key step. Also, the origin of this novel mechanistic scenario has been addressed. The mechanistic insights derived from this study may provide guidance for the rational design of carbon‐based catalysts.

Ursachen der unterschiedlichen Reaktivität von [AlCeO_x]⁺ (x=2–4) gegenüber Methan in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt

et al. 2016

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Die thermischen Gasphasenreaktionen der geschlossenschaligen heteronuklearen Metalloxidcluster [AlCeO x ] + (x = 2-4) mit Methan wurden mittels FT-ICR-Massenspektrometrie und quantenchemischer Rechnungen untersucht. Während [AlCeO 2 ] + und [AlCeO 4 ] + unter thermischen Bedingungen gegenüber Methan inert sind, reagiert [AlCeO 3 ] + spontan unter Wasserstoffatomabstraktion. Unter Berücksichtigung mechanistischer Aspekte konnten die Ursachen dieser deutlich unterschiedlichen Eigenschaften der [AlCeO x ] + /CH 4 -Paare aufgedeckt werden;d ie elektronische Grundlage der beispiellosen, einfachen Wasserstoffatomabstraktion von Methan durchd en geschlossenschaligen Cluster [AlCeO 3 ] + wird diskutiert.Aluminiumund cerhaltige Metalloxide stehen wegen ihrer katalytischen Funktion in vielen großtechnischen Umwandlungsprozessen von Kohlenwasserstoffen nach wie vor im Fokus der chemischen Forschung. [1] Um Einblicke in diese Prozesse zu gewinnen, wurden zahlreiche Gasphasenuntersuchungen durchgeführt, mit denen die Reaktionsmechanismen auf strikt molekularer Ebene aufgeklärt werden konnten. [2] So kann in Modellstudien zur Methanaktivierung das aktive Zentrum eines Katalysators nachgebildet und damit die katalytische Umsetzung von Methan in der kondensierten Phase verbessert werden. Während eine Reihe von alumini-) n ]C + (n = 3-5) [10] und [Al 2 TaO 5 ] + , [11] zur thermischen Aktivierung von Methan in der Lage ist, sind nur zwei Arten von cerhaltigen Clustern, nämlich [(CeO 2 ) n ]C + (n = 2-4) [12] und [(CeO 2 ) m (V 2 O 5 ) n ] + (m = 1, 2, n = 1-5; m = 3, n = 1-4), [13] bekannt, die unter thermischen Bedingungen spontan mit Methan reagieren. Darüber hinaus gibt es unseres Wissens keine Studien zur thermischen Methanaktivierung durch heteronukleare Al/Ce-Cluster in der Gasphase;ind er konden-sierten Phase dagegen werden Al/Ce-haltige Katalysatoren fürdie Methanaktivierung bereits genutzt. [14] Hier berichten wir, dass das geschlossenschalige Oxid [AlCeO 3 ] + unter thermischen Bedingungen ein Wasserstoffatom von Methan abstrahieren kann;i mU nterschied dazu sind die beiden Kationen [AlCeO 2 ] + und [AlCeO 4 ] + gegenüber diesem Substrat inert. Darüber hinaus ist das Verhalten von [AlCeO 3 ] + auch deutlich verschieden von dem anderer geschlossenschaliger Spezies wie [OTiH] + , [15] [AuCH 2 ] + , [16] [AuC] + , [17] [OSiOH] + , [18] [XHfO] + (X = F, Cl, Br), [19] [TaO 2 ] + , [20] [TaO 3 ] + , [21] [Al 2 TaO 5 ] + , [11] [AuTi 3 O x ] À (x = 7, 8) [22] und [AuV 2 O 6 ] + . [23] Zwar kçnnen auch diese Ionen Methan unter thermischen Bedingungen aktivieren, zur einfachen Wasserstoffatomabstraktion unter Verlust eines Methylradikals sind sie jedoch nicht in der Lage.D ie Ursachen der unterschiedlichen Reaktivitäten von [AlCeO x ] + (x = 2-4) gegenüber Methan sowie die besonderen Eigenschaften von [AlCeO 3 ] + werden hier diskutiert. Setzt man massenselektierte und thermalisierte [AlCeO x ] + -Ionen (x = 2-4) der Gegenwart von CH 4 aus, reagiert nur [AlCeO 3 ] + unter Bildung von [AlCeO 3 H]C + [Abbildung 1a und Gl. (1) (t...