Aufbau von Erdalkalimetall-Arsen-Käfigstrukturen durch die Metallierung von Triisopropylsilylarsan mit Calcium-, Strontiumund Barium-bis[bis(trimethylsilyl)amid] in Tetrahydrofuran

Abstract

Professor Kurt Dehnicke zum 70. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Die Metallierung von Triisopropylsilylarsan mit den Erdalkalimetall-bis[bis(trimethylsilyl)amiden] in Tetrahydrofuran liefert die THF-Komplexe von Calcium-(1), Strontium-(2) und Barium-bis(triisopropylsilylarsanid) (3). Beim Lo È sen in Toluol spaltet sich Triisopropylsilylarsan ab und man isoliert die THF-Addukte der entsprechenden Tetraerdalkalimetall-hexakis(triisopropylsilylarsanid)-triisopro-pylsilylarsandiid von Calcium (4), Strontium (5) und Barium (6). Bei 4 beobachtet man zwei u È ber eine Arsandiid-Einheit eckenverknu È pfte, trigonale Bipyramiden mit den Metallatomen in den apicalen Positionen. Bei den Verbindungen 5 und 6 besteht das zentrale Strukturelement aus vier trigonalen Bipyramiden, wovon zwei jeweils kanten-bzw. fla È chenverknu È pft sind.Abstract. The metalation of triisopropylsilylarsane with the alkaline earth metal bis[bis(trimethylsilyl)amides] in tetrahydrofuran yields the THF complexes of calcium (1), strontium (2), and barium-bis(triisopropylsilylarsanide) (3). Dissolving of these compounds in toluene leads to the elimination of triisopropylsilylarsane and the formation of the THF complexes of tetraalkaline earth metal hexakis(triisopropylsilylarsanide)-triisopropylsilylarsanediide of calcium (4), strontium (5), and barium (6), respectively. The central polyhedron of compound 4 can be described as two trigonal bipyramids with the metal atoms in apical positions, connected via the arsanediide substituent as a common corner. The central moieties of the compounds 5 and 6 consist of four trigonal bipyramids which are connected by common edges as well as common faces. EinleitungWa Èhrend u È ber die Erdalkalimetall-bis(amide) bzw. -bis(phosphanide) in der Literatur bisher relativ viel berichtet wurde [1, 2], findet man fu È r die homologen Arsenderivate wenig Beispiele. Job, Reich und Vergnaud [3] synthetisierten bereits 1924 Magnesium-diphenylarsanid-bromid aus Ethylmagnesiumbromid und Diphenylarsan. Einige Jahre spa È ter setzten Blicke und Oneto [4] Phenylmagnesiumbromid fu È r diese Me-tallierungsreaktion ein. Stone und Burg [5] gelang die Darstellung des Calcium-bis(arsanids) durch Umsetzung von Arsan und Calcium in flu È ssigem Ammoniak. Anfang der siebziger Jahre berichteten Masthoff, Krieg und Vieroth [6] u È ber die Herstellung von Calciumdiphenylarsanidchlorid´2 THF aus Triphenylmethylcalciumchlorid und Diphenylarsan. Viele Jahre spa È ter konnten die Erdalkalimetall-bis-[bis(trimethylsilyl)arsanide] von Magnesium [7], Calcium [8] und Strontium [8] in Form ihrer monomeren THF-Addukte (Gl. (1)) durch die Metallierung des Bis(trimethylsilyl)arsans mit Dibutylmagnesium bzw. den Erdalkalimetall-bis[bis(trimethylsilyl)amiden] dargestellt werden. Erst durch Variation des Trialkylsilylrestes gelang die strukturelle Charakterisierung von Tetrakis(tetrahydrofuran)barium-bis[bis(tert-butyldimethylsilyl)arsanid], wa È hrend durch Umkristallisieren aus Toluol die entsprechende dimere Verbindung 882

Molecular Main Group Metal Hydrides

“…For example, Westerhausen showed that the calcium bis-amide Ca­[N­(SiMe 3 ) 2 ] 2 was able to deprotonate the silylated primary arsine H 2 As–Si i Pr 3 ( 1215 ) generating a new calcium bis­(silyl)­arsenide [Ca­(THF) 4 {AsH­(Si i Pr 3 )} 2 ] ( 1216 , eq 103 ). Related silylarsenides [As­(H)­SiR 3 ] − of strontium, barium, magnesium, zinc and lithium were also reported. − …”

Heterofunctionalization catalysis with organometallic complexes of calcium, strontium and barium

“…Further to these observations, s-bond metathesis (or protonolysis) has been frequently employed in stoichiometric heavier Group II chemistry to synthesize new organometallic complexes. Examples include the reaction of heavier Group II metal amides [M{N(SiMe 3 ) 2 } 2 (THF) n ] (M = Ca, Sr and Ba; n = 0 or 2) with alcohols, thiols, selenols and tellurols, pyrroles and pyrazoles, terminal alkynes, cyclopentadiene and derivatives, phosphines or arsines to yield the corresponding metal alkoxide (Westerhausen et al 2003;Sarazin et al 2006;Davidson et al 2007), thiolate (Chadwick et al 1998), selenolate and tellurate (Gindelberger & Arnold 1992, 1994, pyrrolide and pyrazolide (Vargas et al 2002;Hitzbleck et al 2004), acetylide (Burkey & Hanusa 1996;Green et al 1999;Avent et al 2005a;Barrett et al 2008b;Schumann et al 2009), cyclopentadienide (Tanner & Hanusa 1994;Tanner et al 1995;Hays et al 1996;Avent et al 2006), phosphide (Westerhausen & Schwarz 1993;Westerhausen 1994;Westerhausen et al 1996aWesterhausen et al ,b, 1998bWesterhausen et al , 2000a or arsenide Westerhausen et al 1998aWesterhausen et al , 2001 species, MX 2 , along with the reaction by-product HN(SiMe 3 ) 2 . In many cases,…”

Yttrium Complexes of Arsine, Arsenide, and Arsinidene Ligands

“… 24 Several alkali metal complexes of arsinidene ligands have also been structurally characterized. 25 Complex 3 is related to the rare-earth metal phosphinidene complexes, particularly the heterobimetallic lithium–scandium complex [(PNP)Sc(μ-dmp)(μ-Br)Li] (PNP=N(2- i Pr 2 PC 6 H 3 -4-Me) 2 , 2,6-Mes 2 C 6 H 3 , dme=dimethoxyethane). 10 Notably, the arsinidene ligands in 3 adopt a μ-bridging coordination mode, which is an obvious parallel with rare-earth metal phosphinidene complexes.…”