Aufklärung der donorbasenfreien Aggregation von Lithiumdiisopropylamid in Kohlenwasserstoffen mithilfe einer DOSY‐Methode

Abstract

Lithiumdiisopropylamid (LDA) ist ein überaus wichtiges Reagens und nimmt vor allem in der organischen Synthesechemie eine Schlüsselrolle bei einer Vielzahl von Deprotonierungsreaktionen ein. Trotzdem ist seine Aggregation, und damit die Gestalt der reaktiven Spezies in nichtdonierenden Lösungsmitteln, bislang noch ungeklärt. Hier lösen wir dieses Problem durch eine neu entwickelte DOSY‐NMR‐Methode. Sie beruht auf externen Kalibrierungskurven mit normalisierten Diffusionskoeffizienten und ist vielfältig einsetzbar.

Molecular Weight Estimation of Molecules Incorporating Heavier Elements from van‐der‐Waals Corrected ECC‐DOSY

“…characterized a multitude of lithiumorganics by internal referencing . Recently, our group developed and applied external calibration curves (ECC) to also investigate several s‐block organometallics and elucidate their solution state structures, e. g. donor‐free lithium di iso propyl amide and turbo Grignards . This robust and straightforward ECC approach is increasingly employed by others in DOSY studies…”

Solution Structures of Hauser Base iPr2NMgCl and Turbo-Hauser Base iPr2NMgCl·LiCl in THF and the Influence of LiCl on the Schlenk-Equilibrium

“…Preparation of Crystalline [2•THF] 2 . Following the procedure suggested by Garci ́a-A ́lvarez and Mulvey et al, 14 we synthesized the Turbo-Hauser base [2•THF] 2 by reaction of donor-base-free LDA 18 (0.43 g, 4.00 mmol, 1.0 equiv) with a suspension of MgCl 2 (0.38 g, 4.00 mmol, 1.0 equiv) in THF and stirred the mixture overnight at room temperature. Removing the solvent in vacuo and recrystallization (2×) in a 1:1 mixture of THF/hexane at −45 °C afforded [2•THF] 2 as colorless crystals.…”

“…17 Using this method, we were already able to characterize the complex oligomeric mixture of LDA in toluene solution. 18 Hence, we embarked to apply our newly developed and improved NMR techniques to identify reactive organometallic species in solution. 19 In cases where an unequivocal assignment is impossible, given the existence of structural isomers, we have complemented the experimental findings with electronic structure calculations.…”

Eine wasserhaltige Organokaliumverbindung basierend auf Bis(4,6‐tert‐Butylbenzoxazol‐2‐yl)methanid und ihre unerwartete Hydrolysebeständigkeit

“…Eines der Maxima wurde zu einer Besetzung von (5) bestimmt. [44] Ausd iesem Grund werden im Folgenden nur die Werte der DSE und zu Vergleichszwecken die der "merge"-Kalibrierungskurve herangezogen. [37] Um die Ausbildung eines Kontaktionenpaares zu erleichtern, zeigt das Kaliumion in 2 zudem sowohl eine Auslenkung von 0.6894(7) aus der Ebene,d ie durch die sechs Sauerstoffatome des Kronenethers aufgespannt wird, als auch eine Auslenkung von 2.729(2) aus der C 3 O 2 -Ebene des monoanionischen Liganden.…”

“…[40] Wiezuerwarten war, zeigt das 1 [41][42][43] Vorangegangene Studien zeigten, dass bei Verwendung der DSE-Kalibrierungskurve ("dissipated spheres and ellipsoids") die zuverlässigsten Ergebnisse füre ine akkurate Gewichtsabschätzung der meisten organometallischen s-Block-Verbindungen erhalten werden. [44]…”