Azidiniumsalze. 9.Mitteilung [1]. Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen in Serien quartärer N‐Heteroaromaten: Aciditätskonstanten von 2‐Amino‐cyclimonium‐Ionen als σ<sub>Het</sub>‐Konstanten

Balli, Heinz; Hellrung, Bruno; Hinsken, Hans

doi:10.1002/hlca.19740570427

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“…So wurde z. B. fur 1,3-Diathyl-2-aminobenzimidazolium-fluoroborat ein pK-Wert von 10,80 (H20) und fur 1 -khyl-2-aminopyridinium-fluoroborat ein solcher von 13,13 (H20) [4] gefunden, also ebenso eine scheinbare Umkehrung der Basizitat. Aus den gefundenen Verschiebungen AE und Gteichung 1 sollte man dann umgekehrt die pK*-Werte der Leukofarbstoffe in Methanol errechnen konnen.…”

Section: Discussionunclassified

Polarographische Untersuchungen an symmetrischen Triazacarbocyaninen in Methanol

Hellrung

1983

Helvetica Chimica Acta

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The reduction mechanism of eleven symmetrical triazacarbocyanine dyes with different heterocycles in methanol (containing lithium chloride or lithium acetate/ acetic acid) has been investigated by means of polarography, cyclic oscillopolarography and coulometry.The reduction occurs in a reversible to irreversible two electron transfer step, followed by an irreversible chemical step. Reduction potentials, transfer coefficients and specific currents have been measured and compared with properties measured in acetonitrile.The effect of substituents X has been studied on the compounds l-ethyl-2-[3-( 1 -ethyl-6-X-1,2-dihydroquinolin-2-ylidene)-1 -triazeno]-6-X-quinolinium tetrafluoroborate I f (X) and 3-ethyl-2-[3-(3-ethy1-5-X-d4-1, 3-thiazolin-2-ylidene)-l -triazeno]-5-X-l,3-thiazolium tetrafluoroborate l g (X), and p-values of 0.20 and 0.40 V, respectively, have been found.In einer fruheren Mitteilung [ 11 wurde der Reduktionsmechanismus der symmetrischen Triazacarbocyanine 1 in Acetonitril untersucht, die Reduktionshalbstufenpotentiale, Durchtrittsfaktoren und spezifischen Diffusionsstrome i d c o bestimmt und die Substituentenabhangigkeit an zwei Farbstoffreihen ( l a (X) und 1 g (X)) untersucht. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit den Resultaten von HMO-Rechnungen verglichen.Der Reduktionsmechanismus ist vom Typ eec ('charge transfer, charge transfer, chemical step') [2]; der kationische Farbstoff wird in einem reversiblen (bis quasireversiblen) Einelektronentransfer-Schritt zum Neutralradikal, dann weiter in einem reversiblen bis irreversiblen Schritt zum Leukofarbstoff-Anion reduziert. Es folgt eine irreversible chemische Reaktion. Abhangig vom Heterocyclus werden weitere reversible bis irreversible Reduktionsschritte beobachtet. Fur den ersten Reduktionsschritt wurde ein Halbstufenpotential El,* von -0,110 V bis -1,025 V (vs. Ag/AgCl) gefunden. Die Substituentenvariation ergab Hammett-p-Werte von 0,36 V (la (X)) bzw. 0,72 V (lg(X)).

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Section: Discussionunclassified

Polarographische Untersuchungen an symmetrischen Triazacarbocyaninen in Methanol

Hellrung

1983

Helvetica Chimica Acta

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“…Bei geniigender Aktivitat der Azidiniumsalze sind auch Mehrfachubertragungen moglich. Der Mechanismus dieser Diazogruppenubertragung ist weitgehend abgeklart [6].…”

Section: Diazo-group Transfer To Hydroxy-arenes and Hydroxy-hetarenesunclassified

8. Azidiniumsalze. 20. Mitteilung [1]. Einführung der Diazogruppe mit Azidiniumsalzen in Hydroxy‐arene und Hydroxy‐hetarene

Balli

Müller

Sezen-Gezgin

1978

Helvetica Chimica Acta

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Directing and activating effects involving selenium and tellurium

Fringuelli

Taticchi

1986

PATAI'S Chemistry of Functional Groups

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Azidiniumsalze. 9.Mitteilung [1]. Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen in Serien quartärer N‐Heteroaromaten: Aciditätskonstanten von 2‐Amino‐cyclimonium‐Ionen als σ_Het‐Konstanten

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Polarographische Untersuchungen an symmetrischen Triazacarbocyaninen in Methanol

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Directing and activating effects involving selenium and tellurium

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