Über Reaktionen an Heterocyclen, die eine P – P‐Bindung enthalten

Abstract

Die Pyrolyse der Spiroverbindung 1 a mit einer h3P -h'P-Bindung ergibt unter CarbodiimidAbspaltung 1 ,CDimethyl-2,3-diphenyl-1,4,2,3-diazadiphospholidin-S-on-2-oxid (4). Der molekulare Aufbau wird durch eine Rtintgenstrukturanalyse bestatigt. Die bicyclischen Verbindungen 2a und 3s reagieren mit Schwefel zum P-Oxid-P'-sulfid 5 bzw. P,P-Disulfid 7 ohne Spaltung der P -P-Bindung. Im Gegensatz dazu wird rnit KMnO, in'3a die P -P-Bindung unter Bildung des Oxabicyclo-P,P-dioxids 6 geoffnet, dessen Molekulstrukrur ebenfalls durch Rtintgenstrukturanalyse aufgeklart wurde. Reactions of Heterocycles Containing a P -P BondThe pyrolysis of the spiro compound l a with a h3P-)i5P bond leads to elimination of carbodiimide and formation of 1,4-dimethyl-2,3-diphenyl-l,4,2,3-diazadiphospholidin-S-one 2-oxide (4). The molecular structure of 4 was established by X-ray analysis. The bicyclic compounds 2a and 3 a react with sulfur t o yield the P-oxide P-sulfide 5 and the P,P-disulfide 7, respectively, without cleavage of the P -P bond. In contrast, 3a and KMnO, react with opening of the P -P bond to give the oxabicyclo P,P'-dioxide 6 , the molecular structure of which was investigated by means of an X-ray analysis.Kurzlich haben wir gezeigt, da8 Reaktionen von Phosphanen mit disilylierten Harnstoffen Bicyclen ergeben, die eine P -P-Bindung enthalten. In Abhangigkeit von den Substituenten an den Phosphor-und Stickstoffatomen konnten wir die Verbindungstypen 1 -3 isolieren1-3). Der wesentliche Unterschied zwischen 1, 2 und 3 besteht darin, dal3 die Phosphoratome unterschiedlich koordiniert sind. So findet man in 1 die Koordinationszahlen 3 und 5 , in 2 3 und 4 und in 3 3 und 3.Fur uns war von Interesse, das reaktive Verhalten dieser Verbindungen zu untersuchen. Dazu haben wir l a pyrolysiert und erhielten unter Carbodiimid-Abspaltung ') 4. Den Mechanismus fur die Bildung von 4 kann man leicht aus den Strukturdaten') von l a ableiten. Beim Erwarmen erfolgt zunachsr die Spaltung der llngeren axialen P -NBindung im Vierring. Eine schnelle Rotation um die C -N-Bindung fuhrt zum nichtisolierbaren Zwischenprodukt 1 b mit einer P -0-Bindung.

Reactivity Studies on a Diazadiphosphapentalene

“…For diphosphapentalene derivatives that possess two phosphorus(III) atoms at the bridgehead, four major ring systems III – VI have been structurally characterized (Figure b) . However, studies on their reactivities have been limited to the coordination natures towards transition metals, their oxidation, and reaction with Grignard reagents,– and thus still remain unexplored. Considering the importance of phosphorus heterocycles, both the development of unique molecular frameworks and a deep comprehension of their reactivities are essential to broadening their diversity from a fundamental point of view.…”

Darstellung und Reaktionen von bicyclischen Verbindungen mit einer Phosphor-Phosphor-Bindung/Preparation and Reactions of Bicyclic Compounds with a Phosphorus-Phosphorus-Bond

“…The Lewis acids SbCls and SnCLj react with 3 to give the adducts 6 and 7. The reactions of 3 with the metal carbonyls Fe2(CO)9, Cr(CO)5THF and Cr(CO)4C7Hx lead to the metal complexes [8][9][10]. The compounds were characterized on the basis of 31 P NMR and mass spectra.…”