Bernauer′s Bands

Abstract

Ferdinand Bernauer proposed in his monograph, "Gedrillte" Kristalle (1929), that a great number of simple, crystalline substances grow from solution or from the melt as polycrystalline spherulites with helically twisting radii that give rise to distinct bull's-eye patterns of concentric optical bands between crossed polarizers. The idea that many common molecular crystals can be induced to grow as mesoscale helices is a remarkable proposition poorly grounded in theories of polycrystalline pattern formation. Recent reinvestigation of one of the systems Bernauer described revealed that rhythmic precipitation in the absence of helical twisting accounted for modulated optical properties [Gunn, E. et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14234-14235]. Herein, the Bernauer hypothesis is re-examined in detail for three substances described in "Gedrillte" Kristalle, potassium dichromate, hippuric acid, and tetraphenyl lead, using contemporary methods of analysis not available to Bernauer, including micro-focus X-ray diffraction, electron microscopy, and Mueller matrix imaging polarimetry. Potassium dichromate is shown to fall in the class of rhythmic precipitates of undistorted crystallites, while hippuric acid spherulites are well described as helical fibrils. Tetraphenyl lead spherulites grow by twisting and rhythmic precipitation. The behavior of tetraphenyl lead is likely typical of many substances in "Gedrillte" Kristalle. Rhythmic precipitation and helical twisting often coexist, complicating optical analyses and presenting Bernauer with difficulties in the characterization and classification of the objects of his interest.

Wachstumsinduziertes Biegen und Verwinden von Einkristallen

“…[6] Sphärolithe sind radiale Aggregate faserartiger Kristalle mit auf ausreichend großen Längenskalen runden Begrenzungen. [12] Ein typischer ringgebänderter Sphärolith, der von Bernauer gezüchtet wurde, ist aus Aspirin (Acetylsalicylsäure).…”

“…Tetraphenylblei bildet keine verwundenen Kristalle ohne die Zugabe von Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder einem natürlichen Harz in einer Menge von > 5-10 Gew.-%. [6] Dies kann eine direkte chemische Folge des Unterbrechens des Wirtgitters durch das makromolekulare Additiv sein, oder das PVP kann stärkere Unterkühlungen der Schmelze ermçglichen und damit die treibende Kraft für die Kristallisation erhçhen. Es ist also nicht klar, ob PVP direkt durch Wirt-Gast-Wechselwirkungen wirkt oder einfach nur das Wachstum unterdrückt, bis eine hohe Übersättigung erzielt werden kann, oder beides.…”

“…[313] Es wurde angenommen, dass dieser Mechanismus allgemein Verwindung in Kaliumdichromat, [32,205] Orthoborsäure, [30,32] Kaliumsulfat, [308] d-und l-Asparaginsäure, [30,31] Hippursäure, [7] Polyethylen, [124,125] Poly(vinylidenfluorid) [166] und Polymerlamellen induziert. [7,314] Starke Temperaturgradienten sind bei vielen Kristallen, die nahe am Schmelzpunkt wachsen, [14,27] und bei Metalllamellen, die während der eutektischen Kristallisation entstehen, [212][213][214] [6] Mannit [105] ). Dies gilt auch für Sphärolithe, die bei verschiedenen Temperaturen mit ähnlichen Verwindungsstärken wachsen (Hippursäure).…”

“…Dies gilt auch für Sphärolithe, die bei verschiedenen Temperaturen mit ähnlichen Verwindungsstärken wachsen (Hippursäure). [6] Poly(ethylen)-und Poly(3-hydroxybutyrat)-Lamellen sind verwunden, wenn sie aus der Schmelze [133,151] oder aus Lçsung [151,170] …”

“…¾hnlich bildet Kaliumdichromat große, einzelne Kristalle [250] und verwundene, dünne Fasern in Sphäroli-then [6,205] Die Verwindung von Resorcin durch Autodeformation [11] wurde durch Berechnung der enantioselektiven Adsorption von Weinsäurederivaten an Spiegelbild-Facetten gestützt, und für Aspirin durch Berechnung der durch Einbau von Salicylsäure induzierten Deformation. [13] Der Mechanismus der Oberflächenspannung (Abschnitt 5.6) kann als Variante desjenigen der Autodeformation angesehen werden, bei dem sich die Gitterkonstanten der Oberflächenschichten von jenen im Kristallinneren unterscheiden, nicht wegen einer Verunreinigung, sondern wegen inhärenter Merkmale der Oberflächenstruktur.…”