BiZn Bond Formation in Liquid Ammonia Solution: [BiZnBi]⁴⁻, a Linear Polyanion that is Iso(valence)‐electronic to CO₂

Abstract

Reactions of the zinc(I) complex [Zn2(Mesnacnac)2] (Mesnacnac = [(2,4,6-Me3C6H2)NC(Me)]2CH) with solid K3Bi2 dissolved in liquid ammonia yield crystals of the compound K4[ZnBi2]⋅(NH3)12 (1), which contains the molecular, linear heteroatomic [Bi-Zn-Bi](4-) polyanion (1 a). This anion represents the first example of a three-atomic molecular ion of metal atoms being iso(valence)-electronic to CO2 and being synthesized in solution. The analogy of the discrete [Bi-Zn-Bi](4-) anion and the polymeric ∞(1)[(ZnBi4/2)(4-)] unit to monomeric CO2 and polymeric SiS2 is rationalized.

[SnBi3]5− – ein Carbonat‐Analogon aus Metallatomen

“…Die Einkristallstrukturanalyse dieses Kristalls ergab eine neue Solvatverbindung der bekannten tetraedrischen Spezies [Sn 2 Bi 2 ] 2À [19] (Hintergrundinformationen). Diese Einheiten bilden Stränge mit der Zusammensetzung 1 1 [K 5 SnBi 3 ] entlang der kristallographischen c-Achse, welche durch Ammoniakmoleküle,d ie an K + -Ionen koordinieren, getrennt werden (Abbildung 3b).…”

“…Damit ist es mit den bereits bekannten COund CO 2 -Analogen Pb-Se [53] [19] Bis jetzt wurden metallische Carbonat-Analoga nur in Zintl-Phasen beobachtet, [44] wie in Cs 5 TtPn 3 (Tt = Si, Ge; Pn = P, As), [45] Cs 6 InAs 3 und Cs 6 AlSb 3 . Damit ist es mit den bereits bekannten COund CO 2 -Analogen Pb-Se [53] [19] Bis jetzt wurden metallische Carbonat-Analoga nur in Zintl-Phasen beobachtet, [44] wie in Cs 5 TtPn 3 (Tt = Si, Ge; Pn = P, As), [45] Cs 6 InAs 3 und Cs 6 AlSb 3 .…”

“…[46] Interessanterweise kommen in der ebenfalls über Festkçrperreaktionen erhaltenen Verbindung K 5 SnBi 3 keine [SnBi 3 ] 5À -Anionen, sondern stattdessen dimere [Sn 2 Bi 6 ] 10À -Einheiten vor, die aus zwei kantenverknüpften SnBi 4 -Tetraedern bestehen, welche Sn-Bi-Einfachbindungen ausbilden. Tatsächlich findet die Bildung des monomeren Carbonat-Analogons in Lçsung und die oligomere Struktur im Festkçrper eine Entsprechung bei den CO 2 -Analoga:d as aus Lçsung kristallisierte,l ineare [Bi-Zn-Bi] 4À -Monomer in K 4 ZnBi 2 ·12 NH 3 [19] steht dem aus Festkçrperreaktionen erhaltenen, polymeren [ZnBi 2 ] n vom SiS 2 -Typ in Ba 2 ZnBi 2 gegenüber. Tatsächlich findet die Bildung des monomeren Carbonat-Analogons in Lçsung und die oligomere Struktur im Festkçrper eine Entsprechung bei den CO 2 -Analoga:d as aus Lçsung kristallisierte,l ineare [Bi-Zn-Bi] 4À -Monomer in K 4 ZnBi 2 ·12 NH 3 [19] steht dem aus Festkçrperreaktionen erhaltenen, polymeren [ZnBi 2 ] n vom SiS 2 -Typ in Ba 2 ZnBi 2 gegenüber.…”

“…Schließlich konnten wir zeigen, dass die Reaktion von K 3 Bi 2 mit niedervalenten Zn I -Komplexen in flüssigem Ammoniak zur Bildung einer linearen [Bi-Zn-Bi] 4À -Einheit führt, die iso(valenz)elektronisch zu CO 2 ist. [19] Wirw ollen unsere Studien nun auf intermetalloide Spezies erweitern, [20] indem wir Bismutide mit niedervalenten Zinn-Anionen wie [Sn 9 ] 4À und [Sn 4 ] 4À ,w elche aus den Verbindungen K 4 Sn 9 [21] bzw.K 12 Sn 17 [22] stammen, zur Reaktion bringen. Diese Stannide kçnnen entweder unter Erhalt ihrer deltaedrischen Clusterstruktur reagieren, wie beispielsweise [Sn 9 Zn(C 6 H 5 )] 3À , [23] sie kçnnen jedoch auch oxidative Kupplungsreaktionen eingehen und dabei kovalente Bindungen zwischen zwei Clustern bilden, wie es in der [Ag(Sn 9 ) 2 ] 5À -Einheit der Fall ist.…”

Crystal structure of 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-cyclopentadiene, C10H16

“…2− in liquid ammonia [11], amongst others Zn 2 Cp* 2 , the first discovered Zn(I) complex [12], was investigated. At the dissolution of Zn 2 Cp* 2 in liquid ammonia, a black residue, composed from elemental Zn, was formed in a spontaneous reaction.…”