Bildung von Adenosintriphosphat (ATP) aus Adenosindiphosphat (ADP) und Phosphat während der Oxidation von Monoacetyl‐durohydrochinon

Bäuerlein

1968

Angewandte Chemie

Wir konnten Titanyl-mesoporphyrin-1X-dimethylester wie folgt herstellen: Fester Mesoporphyrin-IX-dimethylester (0,300 g) und festes Diphenyltitan (1,527 g) 141 (Molverhaltnis 1 : 15) wurden gemeinsam gemahlen und anschlieBend 1.5 Std.in 100 ml entgastem, gereinigtem Mesitylen (Badtemperatur 240 "C) oder Triathylbenzol (Badtemperatur 210 "C) unter Argon auf 210 "C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekiihlt und an der Luft filtriert. Ein Chloroformextrakt des Niederschlages wurde an einer SIule rnit basischem Aluminiumoxid chromatographiert. Aus dem Eluat lieBen sich durch Zugabe von 100 ml n-Hexan und anschlienendes Zentrifugieren 0,083 g einer purpurroten Substanz TiC36H40N40~ isolieren. Das Absorptionsspektrum der Substanz [Amax = 407 nm (log E = 5.60). 500 Sch, 536 (2,35), 574 (2.46) (Chloroform, Pyridin oder n-Hexan)] ihnelte dem der entsprechenden Vanadylverbindung (21. DieTitanverbindung ist diamagnetisch (nach Gouy und NMRspektroskopisch bestimmt), enthalt also Titv. Dies wird auf die Oxidation des Ti1[ zur Titanylgruppe beim Aufarbeiten des Ansatzes an der Luft zuriickgefiihrt. Im IR-Spektrum fehlt die Bande der NH-Streckschwingung bei 3319 cm-1, was den Metalleinbau beweist. Eine starke, breite Bande bei 1038 cm-1 wurde der Titanylstreckschwingung zugeordnet [51. Alle andern 1R-Banden ahneln denen der Metallporphyrine oder des freien Porphyrins. Eine einfache neue Methode zur Herstellung von Vanadylmesoporphyrin-IX-dimethylester besteht im 1.5-stundigem Erhitzenvon iiberschiissigem Vanadiumhexacarbonyl(0.140g) und Mesoporphyrin-lX-dimethylester (0,028 g) auf 170 "C in lOml n-Decan unterstickstoff. Das Produkt (0,011 g) wurde wie der Chrom-mesoporphyrin-IX-dimethylester [31 isoliert und gereinigt und durch Vergleich mit authentischen Praparaten identifiziert [21.Eingegangen a m 15. August 1968 [Z 8721

Bildung von Adenosintriphosphat (ATP) aus Adenosindiphosphat (ADP) und Phosphat während der Oxidation von Thioglykolat mit Brom

Bäuerlein

1968

Angewandte Chemie

Formation of Adenosine Triphosphate (ATP) from Adenosine Diphosphate (ADP) and Phosphate during Oxidation of Mercaptoacetate by Bromine

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

Bäuerlein

1968

2-Chloro-(2a) and 2-bromo-5a-androst-l-en-3-one (2b)have been obtained by treatment of 17P-acetoxy-la,2aepoxy-5u-androstan-3-one ( I ) [ I ] with hydrogen chloride and hydrogen bromide, respectively [2,3J. However, hydrogen fluoride causes rearrangement, yielding, from (f), 17~-acetoxy-4~-fluoro-5a-androst-l-en-3-one (31, The characteristic signals in the N M R spectrum of this product (3) are the doublets of two olefinic protons (6 = 7.33 and 6.00). the double doublet of the proton on C-4 (S = 4.50), and the signal of the 19-CH3 group (6 = 1.20) which is split to a doublet [5J by 1,3-diaxial interaction with the 4P-fluorine atom.The la-chloro-4a-fluoro ketone ( 4 ) (m.p. 173°C with decamp.) was obtained from ( 3 ) by means of hydrogen chloride in glacial acetic acid, isomerization at C-4 and addition of HC1 occurring. Hydrogenation o f (3j in presence of Pd,K in methanol and subsequent epimerization by hydrogen chloride in glacial acetic acid led to the 4a-fluoro ketone (5) (m.p. 187.5-188 "C). In the N M R spectra of ( 4 ) and ( 5 ) the signal of the 19-CH3 group appears as a singlet, whence it follows that the fluorine is in the 4a position.

Modellversuche zur oxydativen Phosphorylierung, IX. Thiazolidone als Vermittler einer oxydativen Phosphorylierung von Adenosinmonophosphat und ‐diphosphat

Aquila

1968

Chem. Ber.

Die Synthese der ,,energiereichen" Phosphorsaureanhydridbindung aus Orthophosphorsaure (P) und Adenosin-monophosphat (AMP) oder -diphosphat (ADP) unter Verwendung der bei der Oxydation verfiigbaren freien Energie (GI. 1 a, b) ist kurzlich im hiesigen Laboratorium mit zwei Systemen gelungen 2.3).Es entstanden ADP und ATP, wenn Mischungen von AMP und P als Tetrabutylammonium(TBA)-Salze in Pyridin in Gegenwart von S-Alkyl-monothiohydrochinonen 2 ) oder von N-Acetyl-homocysteinthiolacton 3) oxydiert wurden. Bei der Auswahl dieser Systeme war auch der Gesichtspunkt einer Ahnlichkeit zum biologischen Vorgang bestimmend. Die Thiolactongruppierung erschien uns als Verbindung der Kondensation einer SH-Gruppe und einem Carboxyl an einem Biomakromolekul in der lebenden Zelle moglich. Ebenso kann man sich das Vorkommen von Carb- internat. Edit. 7, 213 (1968).