Bindungseigenschaften des Cyclopropans und chemische Konsequenzen

Abstract

Professor Worfgang Liiiike zum 60. Geburtstag gewidmetUnter den cyclischen Kohlenstoffverbindungen treten Cyclopropan und seine Derivate durch ungewohnliche strukturelle, spektroskopische und chemische Eigenschaften hervor. Der Cyclopropanring steht der C=C-Doppelbindung n a e r als dem Cyclobutanring: Er ist ein Kleinring mit ,,Doppelbindungscharakter". Cyclopropyl-wie Vinylgruppen treten mit benachbarten n-Elektronensystemen und p-Elektronenzentren in Wechselwirkung; beide, Cyclopropanderivate und Olefine, bilden Metallkomplexe, addieren starke Sauren, Halogene und Ozon, beide lassen sich katalytisch hydrieren und gehen Cycloadditionen ein. Dabei beobachtet man zwar eine Abstufung der Reaktivitat -meistens iibertrifft die Doppelbindung den Dreiring -, jedoch keinen prinzipiellen Unterschied im Verhalten. -Obwohl Cyclopropanderivate seit mehr als 90 Jahren bekannt sind, waren die Aktivitaten auf diesem Gebiet erst in den letzten 25 Jahren rege. Mit der Entwicklung der Carbenchemie sind die Synthesemoglichkeiten fur Cyclopropanderivate sprunghaft gewachsen. In den letzten Jahren wurde das Reaktivitatspotential der Kleinringfunktion in zunehmendem MaSe auch fur Synthesen genutzt. Eine ansehnliche Reihe neu entwickelter Methoden auf dieser Basis demonstriert einleuchtend, daS der Cyclopropanring wegen seiner Reaktivitat ahnlich wie die C=C-Doppelbindung als Junktionelle Kohlenstoffgruppe" aufgefaRt werden kann. Diese Entwicklung ist in vollem Gange; mit gutem Grund darf man daher der Cyclopropanchemie erhebliche Aufmerksamkeit widmen.

Convenient Access to Various 1‐Cyclopropylcyclopropane Derivatives

“…The interest in the 1-and 2-cyclopropylcyclopropyl substituents is growing, [1,2] and this must have to do with the peculiar electronic properties of cyclopropyl substituents in general [24] and the added steric features of substituted bicyclopropyl units, which have a preferred synclinal (gauche) orientation. [11,25] …”

Electronic and geometrical structures of cyclopropanes, part 51. fluorocyclopropanes. linear correlation of orbital energies with C–C bond lengths. further improvement of the two-orbitals model

“…The double bond-like behaviour of a cyclopropyl group in conjugation with a π -electron system is well known [1][2][3][4]. Thus, although the cyclopropyl group is considerably smaller than an isopropyl group, it is a better electron donor towards electron-deficient centres than other alkyl groups.…”

Highly Stereoselective Halocyclopropanation of α,β‐Unsaturated Amides

“…Thus, an alternative synthesis of compounds 2 and 4 from the corresponding gem-dichlorocyclopropane (through a metallation process) should be discarded since the treatment of 2,2-dichloro-N,Ndiethyl-1-methylcyclopropanecarboxamide with 2 equivalents of CrCl 2 afforded the unchanged starting dichlorocyclopropane. In addition, when the chloroA 4 should be also discarded. [45] In addition, when lower amounts of CrCl 2 were used the cyclopropanation was incomplete.…”

“…After stirring for 16 h at reflux the reaction mixture was quenched by the addition of 1.0 M aqueous HCl (5 mL) and extracted with diethyl ether (3 10 mL). The combined extracts were washed with saturated NH 4 Cl solution and water, dried over Na 2 SO 4 , concentrated under vacuum and filtered through a pad of Celite. Purification by column chromatography on silica gel (hexane/EtOAc, 10:1) afforded pure compounds 3, 5, and 7.…”

“…[3] In addition, an important number of applications of unnatural cyclopropane-containing compounds has been reported. Thus, many of these compounds have been prepared to verify theoretical calculations of the bonding features of these strained cycloalkanes [4] and to study enzyme mechanisms or inhibition. [5] From a synthetic viewpoint, cyclopropanes have been used as starting materials to obtain other cycloalkanes [6] and acyclic compounds.…”