Bis(tetraphenylcyclobutadien)palladium(0)

Hoberg, Heinz; Fröhlich, Christian

doi:10.1016/s0022-328x(00)84461-7

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“…Thus, we planned to generate these compounds by conrotatory ring opening of cyclobutenes of type 16 (Scheme ). To prepare such 3,4‐diazidocyclobutenes, we used the known dihalides 15 c 12 (X=Br), cis ‐ 15 d (X=Cl), trans ‐ 15 d 13 (X=Cl, Br, I), a mixture14 of the dibromides 15 e , 15 e′ , and 15 e′′ , or 15 f 15 (X=Br) as well as 15 g ,16 15i ,17 15 j ,18 and 15 k 18 (all X=Cl). Alternatively to the procedure of Brune et al18, 19 via bis(methylene)cyclobutenes, some of these known and several new compounds were accessible more conveniently from alkynes 12 via cyclobutenediones 13 20 and diols 14 ,21 which were transformed into dihalides 15 (X=Cl, Br, I) on treatment with SOCl 2 , PBr 3 , or PI 3 .…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

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Experimental and Theoretical Characterization of the Valence Isomerization of Bi‐2H‐azirin‐2‐yls to Diazabenzenes

Banert

Herges

Heß

et al. 2006

Chemistry A European J

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3,4-diazidocyclobutenes 16 were prepared from the corresponding dihalides. Some of these diazides, such as parent compound 16 d and phenyl-substituted derivatives 16 c,f, underwent spontaneous stereoselective electrocyclic ring opening below room temperature, whereas the tetraalkyl derivatives of 16 had to be heated to force the same reaction. In most cases, the resulting 1,4-diazidobuta-1,3-dienes 8 were isolated to study their photochemical transformation into bi-2H-azirin-2-yls 9 via intermediate mono-azirines 17. Except for starting materials with a low number of substituents such as 9 d and 9 f, title compounds 9 underwent a thermal valence isomerization which led exclusively to pyridazines 18 at surprisingly low temperatures. Based on quantum-chemical calculations for the parent bi-2H-azirinyl-2-yl 9 d at the UB3LYP/6-31+G(d) and MR-MP2/TZV(2df,2p) levels, the valence isomerization process is best explained by simultaneous homolytic cleavage of both C--N single bonds of 9 to generate energetically favorable N,N' diradicals 26, which cyclize to 18. The theoretical studies indicate also that one stereoisomer of 9, namely, the rac compound, should undergo valence isomerization more easily than the other, which is in conformity with different rates of these rearrangement reactions found experimentally. For the tetramethyl-bi-2H-azirin-2-yls 9 g, which are better models for the experimentally studied compounds, simultaneous homolytic cleavage of both C--N single bonds is also predicted by the calculations, although the intermediate diradicals 26 g are significantly higher in energy than those of the parent system 9 d.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…The equilibration of 3,4‐dihalocyclobut‐1‐enes substituted with alkyl groups is notorious as a rapid process 18. 19 The synthesis of 15 c (X=Br) was performed by a different literature method 12…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Experimental and Theoretical Characterization of the Valence Isomerization of Bi‐2H‐azirin‐2‐yls to Diazabenzenes

Banert

Herges

Heß

et al. 2006

Chemistry A European J

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“…We monitored the reaction of 8 c 20 (X=Br) with QN 3 in CDCl 3 by NMR spectroscopy at low temperature. Even at −25 °C nucleophilic substitution and electrocyclic ring opening proceeded so rapidly that only the signals of 3 c could be assigned with certainty.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Impressum

Guggolz¹

2008

Nachr Chem

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“…Die Reaktion von 8 c [20] (X Br) mit QN 3 in CDCl 3 verfolgten wir bei tiefer Temperatur mit NMR-Spektroskopie. Bereits ab À 25 8C liefen nucleophile Substitution und elektrocyclische Ringöffnung so rasch ab, dass nur die Signale von 3 c sicher zugeordnet werden konnten.…”

Section: Klaus Banert* Und Frank Köhlerunclassified

Synthese von 1,4-Diazidobuta-1,3-dienen durch elektrocyclische Ringöffnung: Vorstufen für Bi-2H-azirin-2-yle und deren Valenzisomerisierung zu Diazabenzolen

Banert

Köhler

2001

Angew. Chem.

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Professor Horst Kunz zum 60. Geburtstag gewidmetBicycloprop-2-enyl 1 wurde erst 1989 als letztes der Benzol-Valenzisomere isoliert (Schema 1). [1] Die Verbindung, die nach Berechnungen [2] die energiereichste (CH) 6 -Spezies sein soll, polymerisiert oberhalb von À 10 8C, [1] während andere Bicycloprop-2-enyle, z. B. 2, [3] beim Erhitzen zu Benzolderivaten isomerisieren. Für diese Aromatisierungen wurden zahlreiche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. [4] Bisher hatten alle Versuche, die heterocyclischen Analoga 4 herzustellen, keinen Erfolg: Weder durch zweifache Neber-Reaktion noch durch eine Kupplungsreaktion von 5 b konnten die Bi-2H-azirin-2-yle 4 generiert werden. [5a] Später berichteten Storr et al. [6] über die Umsetzung von 5 c mit Lithium, die zu 6 c (10 %) und 7 c (10 %), nicht aber zu Tetraphenylpyridazin 10 c führen soll. Die postulierte Zwischenstufe 4 c konnte dabei nicht beobachtet werden. Versuche, 4 a aus dem Diazid 3 a zu erzeugen, scheiterten schon an dessen Synthese. [5] Unseres Wissens sind 1,4-Diazidobuta-1,3-diene bisher gänzlich unbekannt. den die selektierten RGD-Mimetika jeweils als l-bzw. d-Enantiomer an Rink-Amid-MBHA-Harz (MBHA 4-Methylbenzylhydrylamin) isoliert hergestellt. Alle RGD-Mimetika zeigen eine messbare Aktivität bezüglich des a v b 3 -Rezeptors, wobei die l-Enantiomere grundsätzlich höhere Affinität zum a v b 3 -Rezeptor als die analogen d-Enantiomere aufweisen. Mit einem IC 50 -Wert von 150 nm zeigt 5 die höchste Affinität zum a v b 3 -Rezeptor aller selektierten aza-RGD-Mimetika. Demnach korreliert die Farbintensität der positiven Harzpartikel deutlich mit der Affinität der harzgebundenen RGD-Mimetika zum Rezeptor.Zum a v b 5 -Rezeptor weisen lediglich die l-Isomere von 5 und 6 schwache Affinität auf, die jedoch in beiden Fällen weniger ausgeprägt ist als die zum a v b 3 -Rezeptor. Alle selektierten aza-RGD-Mimetika inhibieren die Bindung des Blutplättchenrezeptors a IIb b 3 an Fibrinogen mit IC 50 -Werten b 100 mm. Somit zeigen alle selektierten aza-RGD-Mimetika eine klare Präferenz für den a v b 3 -Rezeptor.Die gefundene Leitstruktur 5 weist eine relativ hohe Polarität auf. Daher ist für diese Verbindung ein ungünstiges pharmakokinetisches Profil zu erwarten. In der Vergangenheit konnte jedoch schon wiederholt gezeigt werden, dass ein hydrophober Rest in b-Position zur Carboxygruppe vom a v b 3 -Rezeptor toleriert wird. [4d] Somit schien es naheliegend, die terminale Carbamoylgruppe durch einen Phenylrest zu ersetzen. Tatsächlich gelang es so, unter Erhaltung der Selektivität und erheblicher Steigerung der Aktivität am a v b 3 -Rezeptor von 5 das unpolarere RGD-Mimetikum 10 abzuleiten.Die Tragfähigkeit unseres Konzepts, mit Hilfe kombinatorischer Festphasensynthese, biologischer On-Bead-Evaluierung und massenspektrometrischer Analyse der selektierten Verbindungen neue niedermolekulare Integrinliganden zu finden, konnte mit diesen Ergebnissen belegt werden.

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Bis(tetraphenylcyclobutadien)palladium(0)

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Synthese von 1,4-Diazidobuta-1,3-dienen durch elektrocyclische Ringöffnung: Vorstufen für Bi-2H-azirin-2-yle und deren Valenzisomerisierung zu Diazabenzolen

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