Bor‐Radikalkationen durch Oxidation elektronenreicher Diborene

Abstract

Die Herstellung eines Phosphan-stabilisierten Diborens, Et 3 P·(Mes)B=B(Mes)·PEt 3 (4), durch Reduktion von Et 3 P·B 2 Me s 2 Br 2 mit KC 8 in Benzol ermçglichte erstmals eine detaillierte Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der B = B-Bindung im Vergleich mit dem kürzlich beschriebenen NHC-stabilisierten Diboren IMe·(Dur)B = B(Dur)·IMe (1). Ein entscheidendes Merkmal dieser Spezies ist die Gegenwart ungewçhnlich elektronenreicher Borzentren. Cyclovoltammetrie, UV/Vis-Spektroskopie und DFT-Rechnungen offenbarten eine starke Abhängigkeit der Reduktionspotentiale und Absorptionseigenschaften der B = B-Bindung von der Lewis-Base. Demnach bedingt die stärkere s-Donorfähigkeit und hçhere Elektronegativität des NHC-Liganden ein energetisch hçher-liegendes HOMO, was 1 zu einem stärkeren neutralen Reduktionsmittel macht als 4 (1: E 1/2 = À1.55 V; 4: À1.05 V), sowie einen kleineren HOMO-LUMO-Abstand in 1, verbunden mit einer signifikanten Rotverschiebung der niederenergetischsten Absorptionsbande im Vergleich zu 4. Wegen ihrer stark negativen Reduktionspotentiale kçnnen die Diborene 1 und 4 relativ einfach zu sehr seltenen Bor-zentrierten Radikalkationen oxidiert werden (5 und 6).Die Forschung auf dem Gebiet der Hauptgruppenelementchemie konzentriert sich in letzter Zeit verstärkt auf die Realisierung homoatomarer Mehrfachbindungen ohne Beteiligung des Elements Kohlenstoff.[1] Allerdings sind derartige Systeme in der Borchemie bisher sehr selten, was grçß-tenteils auf den starken Elektronenmangel des Borkerns zurückzuführen ist. Infolgedessen verwundert es nicht, dass die ersten stabilen B-B-Mehrfachbindungssysteme durch Auffüllen der leeren B-B-p-Orbitale infolge einer Reduktion geeigneter Diborane(4) realisiert werden konnten, wobei einige wenige Radikalanionen oder Dianionen erhalten wurden (Abbildung 1).[2] Zudem sollten theoretischen Studien zufolge auch neutrale B = B-und B B-Bindungssysteme eine gewisse Stabilität aufweisen.[3] Die Isolierung einer derartigen Spezies war jedoch äußerst aufwändig und erforderte eine Stabilisierung der Borzentren durch Lewis-Basen. So gelang Robinson et al. die Isolierung des hochreaktiven Diborens H-B = B-H in Form seines zweifachen Basenaddukts unter Verwendung N-heterocyclischer Carbenliganden (NHC-Liganden; Abbildung 1).[4] Hierbei wurde NHC·(H)B=B(H)·NHC(NHC = IDip = 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden oder NHC = IMes = 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden) in verhältnis-mäßig geringen Ausbeuten durch Wasserstoffabstraktion aus dem Reaktionsmedium gebildet. Zudem war die reduktive Kupplung von NHC·BBr 3 mit der Bildung von Nebenprodukten wie NHC·(H) 2 B-B(H) 2 ·NHC verbunden. Aus diesem Grund haben wir vor kurzem einen verbesserten und breiteren Zugang zu neutralen, Basen-stabilisierten Diborenen entwickelt. Die Verwendung von sterisch anspruchsvollen Arylsubstituenten am Borzentrum ermçglichte hier die Isolierung der stabilen Diborene IMe·(R)B = B(R)·IMe (1: R = Dur = 2,3,5,6-Tetramethylphenyl; 2: R = Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl; IMe = ...

Lowering the Reduction Potential of a Boron Compound by Means of the Substituent Effect of the Boryl Group: One‐Electron Reduction of an Unsymmetrical Diborane(4)

“…The inequivalency of the spin densities on the two boron atoms may come from the electronically unsymmetrical substitution of the two boron nuclei in 3 . This is in contrast to that the previously reported radical anion of diborane(4)16 and the radical cation of phosphine‐stabilized diborene17 have one‐electron π bond between the two boron atoms with same spin density. The calculated spin density of 3 (Figure 3 b) was consistent with the distinct spin distribution to two boron atoms (Mulliken spin density on boron atoms: 0.139 for Bpin, 0.830 for BMes 2 ) as judged by ESR spectroscopy.…”

“…On the other hand, examples of boron‐centered radical species are still limited, although many radical species possessing a 2nd‐period element as the radical center have been widely known for a long time 6. The examples of directly observed or isolated boron‐centered radical species include the radical anion of triarylborane,7 the radical anion of 1,8‐diborylnaphthalene or biphenyl with one‐electron σ‐bond,8 the neutral radical of boron‐containing heterocycle9 or oxyphenyl‐substituted borane,10 the neutral base‐stabilized boryl‐11 and borole12‐radical, the radical cation of borylene stabilized by two NHC ligands,13 the boryl‐substituted acridinyl14 or phenothiazinyl15 radical, the radical anion of diborane(4),16 and the radical cation of base‐stabilized diborene 17. The last two types of compounds have a one‐electron π bond between two boron atoms.…”

Increasing the Reactivity of Diborenes: Derivatization of NHC‐Supported Dithienyldiborenes with Electron‐Donor Groups

“…[9] The only 1,2-dialkyldiborene isolated to date remains the highly electron-rich [(I iPr )BiPr] 2 (I iPr =1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene). [10] In contrast, phosphine-stabilized diborenes are currently only accessible startingf rom ap re-formed boron-boron bond. The two-electron reduction of 1,2-diaryl-1,2-dibromodiboranes(4), B 2 Br 2 Ar 2 (Ar=Mes, Dur,9 -anthryl) in the presence of two equivalents of PMe 3 or PEt 3 thus yieldedt he red-coloredb is(phosphino)d iborenes,[(R 3 P)BAr] 2 (R=Me, Et, Ar=Mes, Figure 1C;R =Me, Ar=9-anthryl).…”

“…[1] As ar esult, diborenes, unlike alkenes, are excellent reducinga gents, capable of acting as either i) four-electron reducinga gents towards elemental sulfur,b yf ully cleaving the B=Bd ouble bond and forming aB 2 S 3 heterocycle, [19] or ii)t woelectron reducing agentst owards the heaviere lemental chalcogens by forming three-membered B 2 Er ings (E=Se, Te ), [20] or even iii)o ne-electronr educing agents towards the tropylium cation and 1-mesityl-2,3,4,5-tetraphenylborole (MesBC 4 Ph 4 )t o form diborene radical cations. [10], [11] The substitution pattern of the diborene core plays as ignificant role in tuning this redox reactivity (Figure 2). Thus switching from PMe 3 to the better s-donor and slightly better p-acceptor I Me ,w hilst retaining mesityl or duryl anionic substituents, induces an increasei nt he energy of the HOMO concomitant with al oweringo ft he energy of the LUMO, thereby reducingt he HOMO-LUMO gap by around0 .8 eV.…”

“…[12] Conversely,c hanging the anionic substituent from electron-withdrawing duryl to slightly electron-releasing isopropyl groups,a nd switching from I Me to the even better s-donor I iPr , causes a0 .9 and 1.2 eV increase in the energy of the HOMO and LUMO, respectively,t hereby making [(I iPr )B i Pr] 2 the most electron-rich diborene yet, capable even of reducing the borole MesBC 4 Ph 4 . [10] In order to probe the electronic and steric influence of both neutral and anionic ligands on the diborene core in am ore systematic fashion, and hopefully increase the reactivity of diborenes towards small molecules, we set out to synthesize a family of NHC-stabilized 1,2-bis(thienyl)diborene derivatives. The electronic properties of NHCs are commonly quantified by the Tolman electronic parameter (TEP), [21] which corresponds to the IR stretching frequency of the carbonyll igands in complexes of the form [Ni(CO) 3 (NHC)]: the more s-donating and/or less p-accepting the NHC ligand, the highert he value of the TEP.F urthermore,B ertrand and co-workersh ave shown that the 31 PN MR shifts of NHCp henylphosphinidene adducts provide ar eliable indicator of the relative p-acceptors trength of NHCs:t he more p-accepting the carbene ligand, the further downfield the 31 PN MR shift.…”