Branched‐Regioselective Hydroformylation with Catalytic Amounts of a Reversibly Bound Directing Group

Hydroformylierung von Olefinen mit Gerüstliganden: ein neuer Ansatz in der enantioselektiven Katalyse

“…Solche Organokatalysatoren wurden als "katalytische katalysatordirigierende Gruppen" (catalytic catalyst-directing groups) bezeichnet, weil sie metallkatalysierte Transformationen zu steuern vermögen. [3] Die allgemeinere Bezeichnung "Gerüst-liganden" (scaffolding ligands [4] ) betont die Analogie zu Gerüstproteinen, die biologische Prozesse unterstützen, indem sie mehrere Proteine zusammenführen. [4b, 5] Die beschriebenen Organokatalysatoren entfalten ihre Wirkung dadurch, dass sie einen Metallkatalysator und ein Substrat nah zusammenbringen; idealerweise erhöhen sie auch die Reaktivität [6] und Selektivität in den darauf folgenden Transformationen.…”

“…[12] Im Jahr 2008 berichteten die Gruppen um Tan und Breit unabhängig voneinander über hoch regioselektive katalytische Hydroformylierungen von Homoallylalkoholen. [3,4] Auf der Grundlage von N-Methylanilin entwarfen Tan und Mitarbeiter den Alkoxybenzoazaphosphol-Ligand 3, der seine Alkoxygruppe leicht gegen andere Alkohole austauscht (Schema 3 und 4). [4] Die Gruppe um Breit zeigte, dass sich Ph 2 POMe als katalytische dirigierende Gruppe für Hydroformylierungen eignet (Schema 4).…”

“…[4] Die Gruppe um Breit zeigte, dass sich Ph 2 POMe als katalytische dirigierende Gruppe für Hydroformylierungen eignet (Schema 4). [3] Insbesondere die Funktionalisierung 1,2-disubstituierter Olefine und anderer Substrate mit Stereozentren verlief hoch regio-und stereoselektiv. Außerdem war die Hydroformylierung chemoselektiv: Homoallylalkohole wurden gegenüber nichtaktivierten Alkenen bevorzugt.…”

“…In allen Fällen sank die Regioselektivität drastisch, wenn PPh 3 als Ligand eingesetzt wurde. [3,4] Die analogen Homoallylmethylether erwiesen sich als wenig reaktiv und ergaben niedrige Regioselektivitäten. [3] Breit und Mitarbeiter entdeckten auch, dass Bishomoallylalkohole in regioselektiven Hydroformylierungen bevorzugt zu d-Lactonen anstelle von e-Lactonen umgesetzt werden (Schema 5).…”

“…[3,4] Die analogen Homoallylmethylether erwiesen sich als wenig reaktiv und ergaben niedrige Regioselektivitäten. [3] Breit und Mitarbeiter entdeckten auch, dass Bishomoallylalkohole in regioselektiven Hydroformylierungen bevorzugt zu d-Lactonen anstelle von e-Lactonen umgesetzt werden (Schema 5). [13] Wie bereits erwähnt können katalytische dirigierende Gruppen nicht nur Selektivitäten erhöhen, sondern es gelingt mit ihrer Hilfe auch, auf andere Weise schwierige Umsetzungen auszuführen.…”