Brønsted‐Säure‐katalysierte Carbonyl‐Olefin‐Metathese in einer selbstorganisierten supramolekularen Wirtstruktur

Abstract

Die Carbonyl-Olefin-Metathese ist eine leitsungsfähige,a ber unterentwickelte Methode fürd ie Ausbildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Bisher wurde kein Brønsted-Säure-basiertes Protokoll fürd ie katalytischeC arbonyl-Olefin-Metathese in der Literatur beschrieben. Wir präsentieren ein cokatalytisches System, das auf einer einfachen Brønsted-Säure (HCl) und einer selbstassemblierenden supramolekularen Wirtstruktur basiert. Das entwickelte System schneidet im Vergleichm it dem derzeitigen Benchmark-Katalysator fürd ie Carbonyl-Olefin-Metathese hinsichtlich Substratbreite und Ausbeute gut ab.D ie durchgeführten Kontrollversuchel iefern sehr gute Hinweise,d ass die Reaktion innerhalb der Kavitätd es supramolekularen Wirts abläuft. Eine mechanistische Studie deutet auf einen schrittweisen Reaktionsmechanismus hin.

A Formal Exchange Reaction between Ketones and Vinyl Ethers with Solid Catalysts

“…2 Acid conditions are generally avoided since a plethora of by-reactions are triggered for ketones and vinyl ethers, such as aldol-type condensations, oligomerizations, and carbonyl-olefin metathesis reactions (Figure S1 in SI). 3 4 5 6 7 8 9 Here we propose a different synthetic approach where α-methylene ketones and vinyl ethers formally exchange their corresponding functional groups under acid-catalyzed reaction conditions, as shown in Scheme 1 . 10,11 It is worth noting here that carbonyl bonds will not be broken but only the C–H and O–R 7 groups.…”

“…Only TfOH with a very low-coordinating counter anion is able to selectively perform the reaction, in accordance with the positive action of the solid catalysts, free of nucleophilic counter anions. 3 4 5 6…”

Catalytic Isofunctional Reactions—Expanding the Repertoire of Shuttle and Metathesis Reactions

“…[103] By using as upramolecular host and HCl they were able to perform ar ing-closing metathesis to produce cyclopentenes and cyclohexenes.C ontrol experiments verified that the reaction proceeds within the cavity of the supramolecular host and it is thought that the host stabilizes ap utative cationic intermediate through ac ation-p interaction. [103] By using as upramolecular host and HCl they were able to perform ar ing-closing metathesis to produce cyclopentenes and cyclohexenes.C ontrol experiments verified that the reaction proceeds within the cavity of the supramolecular host and it is thought that the host stabilizes ap utative cationic intermediate through ac ation-p interaction.…”

Katalytische, isofunktionelle Reaktionen – Erweiterung des Repertoires an Shuttle‐ und Metathesereaktionen

“…Vork urzem zeigten die Gruppen von Ho und Nguyen, dass das Tr opyliumsalz 69 ein vielseitigerer Katalysator fürdie Carbonyl/Alken-Metathese ist. [103] Sie war in der Lage,R ingschlussmetathesen zu Cyclopentenen und Cyclohexenen mithilfe eines supramolekularen Wirts und HCl durchzuführen. Der Spielraum des Alkenreaktionspartners war grçßtenteils auf 1-Methylcyclopenten beschränkt, da keine Reaktion mit grçßeren Ringen beobachtet wurde und kleinere Ringe wegen ihrer Flüchtigkeit Probleme bereiteten.…”

“…[102] Die Gruppe von Tiefenbacher berichtete über ein weiteres Katalysatorsystem, um die Carbonyl/Alken-Metathesezu bewirken. [103] Sie war in der Lage,R ingschlussmetathesen zu Cyclopentenen und Cyclohexenen mithilfe eines supramolekularen Wirts und HCl durchzuführen. Kontrollexperimente bestätigten, dass die Reaktion innerhalb des Hohlraumes des supramolekularen Wirts abläuft, und es wird angenommen, dass der Wirt ein mutmaßliches kationisches Intermediat über Kation-p-Wechselwirkung stabilisiert.…”