cAAC‐Stabilized 9,10‐diboraanthracenes—Acenes with Open‐Shell Singlet Biradical Ground States

Abstract

NarrowH OMO-LUMO gaps and high chargecarrier mobilities make larger acenes potentially high-efficient materials for organic electronic applications.The performance of such molecules was shown to significantly increase with increasing number of fused benzene rings.B ulk quantities, however,c an only be obtained reliably for acenes up to heptacene.T heoretically,(oligo)acenes and (poly)acenes are predicted to have open-shell singlet biradical and polyradical ground states,respectively,for which experimental evidence is still scarce.W eh ave nowb een able to dramatically lower the HOMO-LUMO gap of acenes without the necessity of unfavorable elongation of their conjugated p system, by incorporating two boron atoms into the anthracene skeleton. Stabilizing the boron centers with cyclic (alkyl)-(amino)carbenes gives neutral 9,10-diboraanthracenes,w hich are shown to feature disjointed, open-shell singlet biradical ground states.

Reduction and Rearrangement of a Boron(I) Carbonyl Complex

“…Both DFT (0.08 kJ mol −1 ) and NEVPT2 (0.13 kJ mol −1 ) show that this state is slightly more favored than the triplet state, as deduced from the EPR data. The preference for the singlet indicates that the spin centers have a small but non‐negligible interaction, [41] which breaks the orbital degeneracy and leads to a small energy gap between the frontier CASSCF orbitals (see SI for more details).…”

cAAC‐stabilisierte 9,10‐Diboraanthracene – offenschalige Singulettbiradikale

“…Dies geht auch aus der Festkçrperstruktur des cAAC Cy -substituierten Radikalkations 3b hervor,w elches als MgBr 3 À -Salz kristallisiert werden konnte (Abbildung 2A). [23] Demnach besitzt 3b ein nahezu planares 9,10-DBA-Grundgerüst sowie dreifach-koordinierte Borzentren. Die delokalisierte Natur von 3b wird durch Betrachtung der endocyclischen B-C DBA -Bindungen des zentralen B 2 C 4 -Rings verdeutlicht;d ie Abstände befinden sich in einem engen Bereich (1.538(5)-1.548(5) )u nd weisen B-C-Mehrfachbindungscharakter auf.I mG egensatz dazu zeigen die exocyclischen B-C cAAC -Abstände (1.632(5), 1.638(5) )t ypische dative Wechselwirkungen an.…”

“…Nach vollständiger Zersetzung von 4b wird ein ESR-Spektrum erhalten, welches stark auf die Bildung eines cAAC Cystabilisierten Borylradikals (g iso = 2.0024, a(B) = 2.9 MHz; a(N) = 16 MHz) hinweist (Abbildung S11). [23] Weiterführende DFT-Studien haben ferner gezeigt, dass die hypothetischen geschlossenschaligen Singulett-Elektronenkonfigurationen von 4a/4b energetisch deutlich hçher angesiedelt sind als deren offenschalige Singulettbiradikal-Grundzustände (DE 0 (OS-CS) = À12.59 (4a), À12.26 (4b)k cal mol À1 ; DE-(OS-CS) = À17.21 (4a), À16.79 (4b)kcal mol À1 ). Die genaue Analyse der HOMO-LUMO-Abstände von 4a und 4b belegt zudem die hohe Effizienz unserer Strategie,wonach die Bor-Implementierung eine verlässliche Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von hçheren Acenen bereits bei deutlich kürzerer Kettenlänge erlaubt.…”

“…[16] Wieb ei den Diborenen (L)(ER)B=B(ER)(L) [22j,k] ist der Übergang von einer geschlossenen Elektronenkonfiguration in V (L = NHC) zu einem offenschaligen Grundzustand in 4a/ 4b (L = cAAC R )b ei Austausch der stabilisierenden Lewis-Base von NHC zu cAAC R mit weitreichenden strukturellen Veränderungen verbunden, wie aus den Festkçrperstrukturen der Biradikale 4a/4b hervorgeht (Abbildungen 2B und S18). [23] Im Gegensatz zu den planaren Geometrien der NHC-stabilisierten 9,10-DBA-Derivate V ist das Diboraan-thracengrundgerüst von 4a und 4b mit spitzen Winkeln zwischen den Ebenen der beiden anellierten Benzolringe (4a 68.48 8,6 9.28 8; 4b 73.08 8)s tark abgewinkelt. Folglich weist der zentrale B 2 C 4 -Ring eine butterfly-artige Struktur auf,w obei die trigonal-planaren Borzentren (4aSB 1-4 je 359.48 8; 4bSB = 359.3, 359.78 8)m it Winkeln von 44.0-45.38 8 deutlich aus der B 2 C 4 -Ringebene herausgedreht sind.…”

“…Die Gegenwart zweier Bor-Brückenatome sowie einer exocyclischen C = O-Gruppe wird weiterhin durch die Molekülstruktur von 5b im Festkçrper bestätigt (Abbildung 3). [23] Wiez ue rwarten, zeigen die B-C DBA -( 1.609(3)-1.649(3) )u nd B-C cAAC -Bindungen (1.589-(3), 1.630(3) )d ie typischen Abstände fürd erartige kovalente [29] bzw.d ative [21a, 22c, 24] B-C-Wechselwirkungen. Im Ge-Abbildung 3.…”