Calculation of polycondensation equilibria in aqueous solutions of silica and silicates

Abstract

З метою розширення можливостей теоретичного опису кислотно-основних і поліконденсаційних рівноваг у водно-силікатних системах, пропонується деяке ускладнення використаної раніше розрахункової моделі. Більш повний облік балансу іонів Н + дозволяє математичне моделювання структури і фізико-хімічних властивостей водних розчинів не тільки розчинних силікатів, але й кремнієвої кислоти, причому з одним і тим же набором вступних термодинамічних параметрів. В основі модифікованої розрахункової моделі лежить чисельне рішення системи з восьми лінійних і нелінійних рівнянь методом Ньютона. Нова модель була використана для розрахунку параметрів молекулярно-масового розподілу кремнекисневих частинок і величини рН у водних розчинах кремнієвої кислоти, а також лужних силікатів і силікатів амінів (аміносилікатів). Визначено діапазони значень вхідних термодинамічних параметрів, що дозволяють самоузгоджене опис трьох нетривіальних експериментально спостережуваних ефектів. Це реологічна аномалія у розчинах аміносилікатів, відсутність цієї аномалії в розчинах лужних силікатів і переважно мономірний характер кремнієвої кислоти в низькоконцентрованному водному розчині кремнезему. Показано, що самоузгодженний опис трьох ефектів є можливим тільки за умови, що сума показників констант дисоціації (pK a) и поліконденсації (pK p) силанольної групи менше за 11.6. Для цих розчинів розраховані також концентрації гідролітичних і поліконденсаційних структур в складі аніонів та катіонів, а також про аналізовані залежності цих концентрацій від параметрів розрахункової моделі. Зокрема, показано, що для розчину кремнезему модифікація розрахункової моделі призводить до значного росту розрахованих значень рН і степеню дисоціації силанольних груп, у той час як середня ступень полімеризації практично не змінюється. Крім того, виявлено, що у розчинах аміносилікатів ступень деполімеризації силоксанового зв'язку може немонотонно залежати від величини pK a Ключові слова: розчинні силікати, силікати амінів, крем'яні кислоти, аномальна реологія, поліконденсація

Modeling a rheological anomaly in the system Na2O – SiO2 – NH3 – ZnO – H2O

“…According to the experimental data [1,8], there is no rheological anomaly in solutions of strong-base silicates (except lithium silicates). Accordingly, curves 1 and 2 show a monotonous decrease in viscosity with temperature.…”

“…Reliable explanations of the cause of existence of the rheological anomaly in this system are still missing. It has been suggested that it is a significant endothermicity of the reaction of decomposition of amino complex of zinc, which leads to the disintegration of the complex with the formation of insoluble zinc hydroxide [8]. However, this explanation is contradicted by the fact that solutions of silicates of other complex cations with similar thermodynamics, for example, of ammonia of copper and nickel, do not show a rheological anomaly.…”

“…In article [6], the mathematical model of the silicate aqueous solution, based on the following assumptions, was proposed and subsequently improved [8]:…”

“…The latest version of the calculation model [8] allowed explaining several non-trivial experimentally observable effects. They include the existence of a rheological anomaly in AMS solutions, its absence in the solutions of AS and TAS, as well as the monomeric nature of silicic acid in the solution.…”

“…To achieve this aim, the following tasks had to be solved: -to modify the theoretical model of the silicate solution used in paper [8] and to optimize the process of convergence of the iterative procedure;…”