Calculations of molecular vibrational frequencies using semiempirical methods

Coolidge, Michael B.; Marlin, John E.; Stewart, James J. P.

doi:10.1002/jcc.540120807

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“…All theoretical calculations were carried out by the semiempirical PM3 method with Spartan molecular modelingÅsoftwareÅ [15][16][17][18][19].ÅTheÅcandidateÅtransition-state structures and key structures on the potential energy surface were optimized. Heats of formation (in kcal/mol) of the optimized structures were calculated [16Å -18].ÅAllÅoptimizedÅstructuresÅwereÅsubjectedÅto vibrational frequency analysis.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Mass spectrometric studies of the gas phase retro-Michael type fragmentation reactions of 2-hydroxybenzyl-N-pyrimidinylamine derivatives

Wang

Zhang

Guo

et al. 2005

J. Am. Soc. Mass Spectrom.

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The gas-phase fragmentation reactions of 2-hydroxybenzyl-N-pyrimidinylamine derivatives (Compounds 1 to 6), the O-N-type acid-catalyzed Smiles rearrangement products of 2-pyrimidinyloxy-N-arylbenzylamine derivatives, have been examined via positive ion matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI) infrared multiphoton dissociation (IRMPD) mass spectrometry in FT-ICR MS and via negative ion electrospray ionization (ESI) in-source collisioninduced dissociation (CID) mass spectrometry, respectively. The major fragmentation pathway of protonated 1 to 6 gives the F ions under IRMPD; theoretical results show that the retro-Michael reaction channel is more favorable in both thermodynamics and kinetics. This explanation is supported by H/D exchange experiments and the MS/MS experiment of acetylated 1. Deprotonated 1 to 6 give rise to the solitary E ions (aromatic nitrogen anions) in the negative ion in-source CID; theoretical calculations show that a retro-Michael mechanism is more reasonable than a gas-phase intramolecular nucleophilic displacement (S N 2) mechanism to explain this reaction process. T andem mass spectrometry of either positive or negative ions not only provides extensive structural information for organic molecules [1, 2], especially for peptides and proteins [3][4][5], but can also act as an important gas-phase "physical organic" tool for mechanistic studies of organic chemistry [6 -8]. The solvent-free and unimolecular conditions in MS/MS make the gas-phase reactions different from the condensed phase analogous reactions; specifically, the gasphase chemistry may provide insight into some unique and intrinsic characteristics for the intramolecular organic reactions [9 -13]. Previous IRMPD mass spectrometric studies of protonated 2-pyrimidinyloxy-N-arylbenzyl amine derivatives reveal some gas-phase rearrangement reactions [14]. In particular, the gasphase S N Ar type rearrangement inspired us to investigate the rearrangement reaction of 2-pyrimidinyloxy-Narylbenzylamine derivatives in the condensed phase. The results show that the gas-phase S N Ar type rearrangement has solution phase analogs, the acid-catalyzed Smiles rearrangement reaction, which is summarized in Scheme 1. Six 2-hydroxybenzyl-Npyrimidinylamine derivatives (Compounds 1 to 6), the Smiles rearrangement products of 2-pyrimidinyloxy-Narylbenzylamine derivatives, are shown in Scheme 2.As an important chemical pathway of this kind of herbicide, a thorough understanding of the MS/MS and MS n data of these rearrangement products is important for bioactivity mechanisms, degradation pathways, and metabolism research. Analysis of the positive ion MALDI-IRMPD data from protonated 1 to 6 reveals that the F ions are main product ions. Two different mechanisms, an S N 2 or a retro-Michael reaction, are proposed to explain the formation pathway of F ions observed from positive ion MALDI-IRMPD of protonated 1 to 6. Theoretical calculations show that the retro-Michael mechanism is more reasonable.Compounds 1 to 6 have active phenol hydroxyl group...

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Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Mass spectrometric studies of the gas phase retro-Michael type fragmentation reactions of 2-hydroxybenzyl-N-pyrimidinylamine derivatives

Wang

Zhang

Guo

et al. 2005

J. Am. Soc. Mass Spectrom.

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“…As freqüências obtidas com os métodos AM1 e PM3 nesta região são muito inferiores aos valores experimentais, devido à dificuldade de se encontrar uma parametrização adequada para o enxofre [46][47][48] . Mesmo não sendo o objetivo principal deste trabalho, a alta intensidade da banda de absorção do estiramento S=O (1170 cm -1 ) do espectro experimental auxilia na escolha e diferenciação entre as várias estruturas conformacionais teoricamente possíveis 46 .…”

Section: Figura 2 Gráfico Da Energia Potencial (Gep) Para a Análise unclassified

Estrutura e propriedades da difenil-4-amina sulfonato de sódio: um dopante de filmes condutores

et al. 2006

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Recebido em 15/8/05; aceito em 6/1/06; publicado na web em 14/6/06 STRUCTURE AND PROPERTIES OF DIPHENYL-4-AMINE SODIUM SULPHONATE: A DOPANT OF CONDUCTIVE FILMS. This work contains the theoretical simulation of the conformation of diphenyl-4-amine sodium sulphonate (DASNa) and correlates its geometry with conductivity, showing that the conductivity increases as the molecule becomes more planar. The solvent effect was also evaluated, using water and dimethylsulfoxide. Some properties, such as bond distance, vibration al frequency and effective charge were calculated. The utilization of diphenyl-4-amine sodium sulphonate (DASNa) as dopant of aniline was investigated in view of the HOMO-LUMO energy gap.Keywords: molecular modeling; polymers; solvent effect. INTRODUÇÃOOs compostos contendo sulfonatos desempenham funções importantes como aditivos de materiais da construção civil, como dopantes de polímeros orgânicos e no campo da catálise. A fabricação e o manuseio do cimento e concreto são facilitados pelos sulfonatos, aumentando o tempo de vida útil e a operacionalidade dos mesmos. Filmes anticorrosivos de polipirrol podem ser eletroquimicamente preparados contendo dopantes, como sulfonato de vinila e estireno sulfonato [1][2][3][4] . Produtos contendo sulfonato de sódio podem ser usados como aditivos emulsificadores e inibidores de corrosão [5][6][7] . Em particular, a difenil-4-amina sulfonato de sódio, que denominaremos de DASNa, tem sido investigada em reações de homo e co-polimerização química com anilina, para formação de polímeros condutores solúveis em água 8 . A polianilina é um polímero orgâni-co estável ao ar, que apresenta propriedades condutoras úteis ao desenvolvimento de baterias, dispositivos eletrocrômicos ou, ainda, dispositivos microeletrônicos. O inconveniente da polianilina refere-se a sua limitada solubilidade em solventes orgânicos e em água, além da instabilidade em processos a altas temperaturas. A introdução de ácidos sulfônicos na cadeia da polianilina tornou a polianilina mais solúvel em água 8,9 . Neste sentido, encontra-se registrada a reação de co-polimerização química da anilina dopada com DASNa para produzir a poli[anilinaco-N-(4-sulfofenil)anilina], um co-polímero solúvel em solução aquosa básica e com condutividade de 0,006 S cm -1 . Da reação de homopolimerização entre os monômeros da anilina dopados quimicamente resulta a poli [N-(4-sulfofenil)anilina], com alto peso molecular e condutividade de 0,0035 S cm -1 . Em ambas reações foi empregada como agente oxidante uma mistura de ácido clorídrico e persulfato de amônio. Os co-polímeros resultantes têm condutividades que variam entre a do homo-polímero e da polianilina (5,2 S cm -1 ) 8,9 . Tem sido observada uma ampla gama de valores para as condutividades dos derivativos da polianilina, às vezes situadas no intervalo 100-400 S e por outras entre 10 -11 e 20 S cm -1 , levantando dúvidas de que estes valores pudessem também resultar da elaboração experimental dos filmes [10][11][12] . Destaca também que dopantes introduzidos na polia...

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“…Em outra abordagem, trabalhos envolvendo métodos baratos, como semi-empíricos acoplados ao tratamento de erros médios, mostraram grande sucesso na identificação de tendências de família e atribuições duvidosas [6][7][8][9][10] . Dewar analisou o sucesso do método MINDO/3 na previsão de freqüências vibracionais de compostos orgânicos 6 .…”

Section: Introductionunclassified

“…Dewar analisou o sucesso do método MINDO/3 na previsão de freqüências vibracionais de compostos orgânicos 6 . Healy e Holder 7 analisaram as freqüências AM1 de 42 moléculas orgânicas, enquanto Coolidge et al 8 compararam o comportamento dos modelos AM1, PM3, MNDO e MINDO/3 na previsão de freqüências em 61 compostos orgânicos e inorgânicos. Fausto 9 analisou o desempenho dos modelos AM1, PM3 e MNDO no cálculo de freqüências em compostos contendo o elemento enxofre.…”

Section: Introductionunclassified

“…O emprego de bases estendidas, o tratamento da energia de correlação com métodos pós-SCF, como a teoria de perturbações MollerPlessett (MP2), a interações de configuração (CI) e o emprego do funcional densidade (DFT), estão entre as novas iniciativas. Na literatura encontramos amplas revisões do assunto para o modelo ab initio 2-5 que, via de regra, exibe erros não superiores a 10%.Em outra abordagem, trabalhos envolvendo métodos baratos, como semi-empíricos acoplados ao tratamento de erros médios, mostraram grande sucesso na identificação de tendências de família e atribuições duvidosas [6][7][8][9][10] . Dewar analisou o sucesso do método MINDO/3 na previsão de freqüências vibracionais de compostos orgânicos 6 .…”

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O uso de pseudopotenciais e modelos HF/MP2/DFT na previsão de freqüências vibracionais em complexos metálicos

Giannerini¹,

Soto²,

Hollauer³

2004

Quím. Nova

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. Four different pseudopotentials and three methodologies were employed in the calculation of the geometry and the frequencies of metal complexes like [M(NH 3 ) 2 X 2 ] [X=halogen, M=Zn, Cd], and [Hg(NH 3 ) 2 ]Cl 2 . The vibrational assignments were carefully checked and compared to the theoretically calculated ones. Graphical procedures were employed to estimate family errors and their average behavior. The calculated results show the SBK-X basis set with the best results for the geometries and calculated frequencies, for individual species and statistical results. Its use is recommend, mainly if the neighborhood atoms are described with similar pseudopotentials. Excellent results were also obtained with the Hay and Wadt pseudopotential.Keywords: Ab initio calculation; vibrational frequencies; metal complexes. INTRODUÇÃOO desenvolvimento computacional e metodológico das últimas décadas trouxe grande impulso à área da espectroscopia vibracional, seja na etapa de aquisição de dados em laboratório, seja na interpretação de seus resultados. Um de seus usos mais freqüentes é no cál-culo teórico de freqüências de vibração 1 que, conjuntamente à análi-se de coordenadas normais (ACN), são empregadas na atribuição e interpretação de espectros nesta região.Recentemente, o procedimento de realizar a atribuição espectroscópica na região do infravermelho ganhou força com inúmeros estudos sistemáticos visando calibrar métodos ab initio para este fim. O emprego de bases estendidas, o tratamento da energia de correlação com métodos pós-SCF, como a teoria de perturbações MollerPlessett (MP2), a interações de configuração (CI) e o emprego do funcional densidade (DFT), estão entre as novas iniciativas. Na literatura encontramos amplas revisões do assunto para o modelo ab initio 2-5 que, via de regra, exibe erros não superiores a 10%.Em outra abordagem, trabalhos envolvendo métodos baratos, como semi-empíricos acoplados ao tratamento de erros médios, mostraram grande sucesso na identificação de tendências de família e atribuições duvidosas [6][7][8][9][10] . Dewar analisou o sucesso do método MINDO/3 na previsão de freqüências vibracionais de compostos orgânicos 6 . Healy e Holder 7 analisaram as freqüências AM1 de 42 moléculas orgânicas, enquanto Coolidge et al. 8 compararam o comportamento dos modelos AM1, PM3, MNDO e MINDO/3 na previsão de freqüências em 61 compostos orgânicos e inorgânicos. Fausto 9 analisou o desempenho dos modelos AM1, PM3 e MNDO no cálculo de freqüências em compostos contendo o elemento enxofre. Em trabalho anterior realizado por Ramos et al. 10 , verificamos, em uma das mais completas avaliações da literatura, que um tratamento de erros médios para as freqüências no modelo AM1 era capaz de reduzir à metade, em muitos casos, o erro de cálculo. Neste caso, é possível obter erros médios em torno de 5%.Em que pese os excelentes resultados obtidos para compostos orgânicos, não se obteve igual sucesso com compostos organo-metálicos, complexos inorgânicos e clusters. A razão desta dificuldade tem origem em alguns...

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Calculations of molecular vibrational frequencies using semiempirical methods

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Mass spectrometric studies of the gas phase retro-Michael type fragmentation reactions of 2-hydroxybenzyl-N-pyrimidinylamine derivatives

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O uso de pseudopotenciais e modelos HF/MP2/DFT na previsão de freqüências vibracionais em complexos metálicos

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