Capto‐dative Substituenteneffekte bei der Synthese mit Radikalen und Radikophilen

Abstract

L Zum Doppeljubilaum: 100 Jahre Wurstersche Salze und SO Jahre Paneths Radikalreaktionen rnit Metallspiegeln Die 100 Jahre alten Wursterschen Salze sind seit langem als Verbindungen mit Radikalkationen erkannt worden. Ihre ungewohnliche Stabilitat beruht teilweise auf capto-dativer (cd) Substitution. Dieses Prinzip wird nun als Faktor der Radikalstabilisierung diskutiert und auf Methinderivate angewendet. cd-Substitution ist fur Synthesezwecke nutzlich: cd-Substituenten am gleichen Kohlenstoffatom ermoglichen selektive Dehydrodirnerisierung; Olefine mit geminalen und daher kreuzkonjugierten cd-Substituenten sind ,,radikophil" und konnen zwei Kohlenstoffradikale addieren; cd-substituierte Olefine sind wirksame Antioxidantien, Polymerisationsinhibitoren und vielversprechende Agentien fur die Kontrolle biologischer Radikalreaktionen. Ganz allgemein konnten viele Reaktionen cd-substituierter Molekule uber Radikale verlaufen.

Synthetic Utility of the Captodative Effect

“…Similar concepts had been put forward on the basis of theoretical considerations [5] or of physical organic chemistry [6]. The main synthetic observations leading to the concept of radical stabilization [7] were of the remarkable radicophilic behavior of 'captodative' alkenes 3 [4a], and of the tendency toward radical reactivity ('proradical-like' behavior) of dichloromethylene compounds with captodative substitution [4b]. Because of the obvious analogy to the rules governing substituent effects in carbanions and carbocations, the concept was very simple to understand and very general in scope.…”

Rearrangement of a 3-acyloxyamino-1,5-diketone into enamine and pyrrole: a mechanistic study

“…Conversely, with the bulky, poorly nucleophilic tert-amyloxide only the second equilibrium comes into play. The oxidation of the carbanion, presumably with atmospheric oxygen, leads to a radical 4b stabilized by the capto-dative effect [8][9][10][11] ; dimerization of 4b gives 8.…”

Umsetzungen von metallorganylen mit dem capto-dativ substituierten ethylen H2CC(CN)(StButyl)

“…Alle Fe-S Bindungsabstande (zwischen 216.2(l) und 2187(l) pm) liegen ebenso wie der Fe(l)-Fe (2) Abstand (265.3(l) pm) im Bereich einer Einfachbindung [7]. Der Abstand S(l)-S(2) betrtigt 329.8 pm, liegt eindeutig im nichtbindenden Bereich und ist signifikant grii8er als in anderen vergleichbaren Fe,&-Systemen [8].…”

“…Der C-S Bindungsabstand in 3 (174.2(11) P2,/a, Nr. 14 3156.0 (7) 1053.4(5) 860.5 (2) 1380(3) 1450.0 (4) 1317 (4) Einfachbindung [ 121. Ebenso liegen die Bindungsabstande Rh(l)-C (11) (214.8(6) pm), Rh(l)-C(12) (210.6(S) pm> und Rh(2)-C(12) (202SW pm> alle im Bereich einer Rh-C Einfachbindung [13].…”