Carbanion or Amide? First Charge Density Study of Parent 2‐Picolyllithium

Ott, Holger; Pieper, Ursula; Leusser, Dirk; Flierler, Ulrike; Henn, Julian; Stalke, Dietmar

doi:10.1002/anie.200806221

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“…The Ga–sp 2 C(BIm) bond distance of 2.054(3) Å is in excellent agreement with the similar Ga–sp 2 C(btz) bond of 2.062(3) Å previously found in 6 . 31 While 2-picolyl anions can exhibit different coordination modes to metals depending on the degree of delocalization of the negative charge into the ring, 34 the geometrical parameters of 8 suggest that this fragment is best described as a carbanionic ligand, forming a Ga–CH 2 bond [Ga–C13 2.099(4) Å in Figure 5 ] that is comparable to the remaining Ga–C alkyl bonds in 8 (mean 2.027 Å). This particular bonding mode is further supported by the Li–N bond distance [Li1–N1 2.055(8) Å in Figure 5 ], which is noticeably longer than the corresponding bond found in the enamido complex [(2-CH 2 -pyridine)Li(PMDETA)] [Li–N 2.002(4) Å] 34e and is similar to that found in 7 [Li1–N2 2.063(6) Å].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Trans-Metal-Trapping Meets Frustrated-Lewis-Pair Chemistry: Ga(CH₂SiMe₃)₃-Induced C–H Functionalizations

2017

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Merging two topical themes in main-group chemistry, namely, cooperative bimetallics and frustrated-Lewis-pair (FLP) activity, this Forum Article focuses on the cooperativity-induced outcomes observed when the tris(alkyl)gallium compound GaR3 (R = CH2SiMe3) is paired with the lithium amide LiTMP (TMP = 2,2,6,6-tetramethylpiperidide) or the sterically hindered N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-bis(tert-butyl)imidazol-2-ylidene (ItBu). When some previously published work are drawn together with new results, unique tandem reactivities are presented that are driven by the steric mismatch between the individual reagents of these multicomponent reagents. Thus, the LiTMP/GaR3 combination, which on its own fails to form a cocomplex, functions as a highly regioselective base (LiTMP)/trap (GaR3) partnership for the metalation of N-heterocycles such as diazines, 1,3-benzoazoles, and 2-picolines in a trans-metal-trapping (TMT) process that stabilizes the emerging sensitive carbanions. Taking advantage of related steric incompatibility, a novel monometallic FLP system pairing GaR3 with ItBu has been developed for the activation of carbonyl compounds (via C=O insertion) and other molecules with acidic hydrogen atoms such as phenol and phenylacetylene. Shedding new light on how these non-cocomplexing partnerships operate and showcasing the potential of gallium reagents to engage in metalation reactions or FLP activations, areas where the use of this group 13 metal is scant, this Forum Article aims to stimulate more interest and activity toward the advancement of organogallium chemistry.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Trans-Metal-Trapping Meets Frustrated-Lewis-Pair Chemistry: Ga(CH₂SiMe₃)₃-Induced C–H Functionalizations

2017

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“…Stalke et al haben die Elektronendichte in einigen Organolithiumkomplexen analysiert. [7] In einer neueren Untersuchung [8] [9] entlang der ganzen Bindungspfade analysiert, [10] um die verschiedenen Bindungsweisen des o-Methylkohlenstoffatoms und des Pyridinrings in PicH und Pic aufzuzeigen. In Einklang mit der Molekülgeometrie weist die exocyclische C1-C6-Bindung in Pic eine erhebliche Anisotropie auf (also mehr p-Bindung).…”

unclassified

“…Stalke et al haben keine d-Werte veröffentlicht, wie sie unabhängig für die hier beschriebene Arbeit aus den Wellenfunktionen auf demselben Theorieniveau wie im Lit. [8] berechnet worden sind (siehe Abbildung 1). [15] Während sich in PicH C1 und C6 ziemlich genau ein Elektronenpaar teilen, gilt interessanterweise in Pic d(C1,C6) % 1.5.…”

unclassified

“…Stalke et al zeigten, dass die f(r)-Funktion das beobachtete Verhalten von PicLi erklärt, insbesondere den typischen elektrophilen Angriff an der Methylengruppe. Es sei darauf hingewiesen, dass f(r) in Pic die negativsten Werte um N1 herum hat und dass sich dies in PicLi drastisch ändert, [8] in dem C6 vom negativsten Potential umgeben und N1 an der Bindung zu Li beteiligt ist. Die Vorhersage der chemischen Reaktivität anhand der 1(r)-Verteilung gehört definitiv zu den höchsten Zielen der Forscher auf diesem Gebiet.…”

unclassified

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Resonanzstrukturen und Elektronendichteanalyse

Macchi

2009

Angewandte Chemie

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Perfekt übereinstimmend: Die Elektronendichteverteilung, eine übliche Hilfe bei der Analyse der chemischen Bindung, selbst wenn die Elektronen stark delokalisiert sind, und das elektrische Potential von Picolin und dem Picolylanion (siehe Bild) wurden analysiert, und eine detaillierte Beschreibung von Picolyllithiumkomplexen wurde abgeleitet. Das nächste Ziel besteht darin, aus der Elektronendichte Schlüsse auf die chemische Reaktivität ziehen zu können.

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“…Moreover, a bond critical point between both picolyl anion nitrogen atoms (N1, N1') was found, but on a very low electron density level (0.038 eÅ -3 , complete BCP list in ref. [206]). Similar weak attractive interactions between obviously non-bonded atoms in the view of a chemist are known and although no decisive point has been made so far in literature [88,179,[207][208][209] they should not be interpreted as a classical chemical bond.…”

Section: Topological Analysis Of the Edd In The 2-picolyl-lithium2-pi...mentioning

confidence: 99%

Elucidation of Unconventional Bonding in Lithium Organic Compounds

Ott¹

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Der größte Dank gebührt meinem Chef Herrn Professor Dietmar Stalke. Er stellte mir als Alkalimetallorganiker eine hochwertige Laborausrüstung sowie die weltbesten beiden Maschinen zur Verfügung, die man sich als Kristallograph wünschen kann. Ihm war im Bezug auf Gase und Kühlmittel kaum etwas zu teuer, auch wenn sich leider die Installation der Heliumkristallkühlung soweit verzögerte, dass keine Ergebnisse mehr ihren Weg in diese Arbeit gefunden haben. Sein in mich gesetztes Vertrauen, sei es im Bezug auf Projektvergaben, Kompetenzen, Reisen und Vorträge, ehrte mich ganz besonders.Dem Arbeitskreis Stalke darf ich für die hervorragende Stimmung danken, ohne die diese Arbeit kaum vollbracht worden wäre. Im Besonderen auch den Göttinger Rekruten, die unseren anfangs bayerischen Arbeitskreis im südschwedischen Ausland grandios verstärkten, den Charakter des AKs mitbestimmten und die aussterbende Spezies der Würzburger Dinosaurier gekonnt ersetzten bzw. noch ersetzen werden. Viele infrastrukturelle und gesellschaftliche Vorzüge des AK Stalkes machten die Promotion eigentlich fast zum "Kinderspiel". Dazu gehörten der Bierkühlschrank, der Turnier-Kicker, viele AK-Grillen, das gemeinsame Kochen um der Mensa zu entfliehen und natürlich die zahlreichen DoDs, denen wir so fundamentale Erfindungen wie den noch nicht patentierten Tischspringbrunnen zu verdanken haben. Mein spezieller Dank gilt Herrn Dr. Dirk Leusser, meinem Mentor, temporären WG-Genossen und Freund, der fast uneingeschränkt die Verantwortung für die hier behandelten Themen übernehmen muss. Denn ohne ihn wäre ich niemals in das Gebiet der experimentellen Elektronendichtebestimmung eingetaucht. Seine tatkräftige Unterstützung beim Montieren von Kristallen, sein unglaubliches Kristallographie-und ED-Wissen waren immer Gold wert. Viel Glück in Südamerika und auf Wiedersehen zu gegebener Zeit in Deutschland! Meinem ehemaligen F-Praktikumsleiter, späteren Laborpartner und lieben Freund Herrn Dr. Stephan Deuerlein möchte ich herzlich danken. Sowohl in Würzburg, in Göttingen, als auch nunmehr über weitere Stecken hinweg besteht ein enger Kontakt, der hoffentlich auch Jahrzehnte überdauern wird. Von einer detaillierten Aufzählung deiner Verdienste muss ich leider absehen, da sonst außer dir -und deiner guten Seelekeine weiteren Personen mehr genannt werden könnten. Meiner Mitleidensgenossin und Langzeit-Schreibtischnachbarin Frau Ulrike Flierler sei gedankt für die fruchtbare Zusammenarbeit, die stete Unterstützung und Organisation kleiner und großer Veranstaltungen. Es war mir eine Ehre mit dir zu promovieren und ich freue mich, dass es mit der gemeinsamen Punktlandung nun doch geklappt hat. Meinem Salinen-und Saunakumpel Herrn Dr. Gerald "Schnucki" Schwab gilt mein Dank für die gemeinsame Zeit in Ruhe-und sonstigen Räumen mit all der schönen Musik und den Likören. Auch deine federführende Gestaltung meines Junggesellenabschieds macht dich wirklich unsterblich. Auf baldiges Wiedersehen im Juni! Der Familie Hagermeister, namentlich dem fast immer gut gelaunten und ent...

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Carbanion or Amide? First Charge Density Study of Parent 2‐Picolyllithium

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Trans-Metal-Trapping Meets Frustrated-Lewis-Pair Chemistry: Ga(CH₂SiMe₃)₃-Induced C–H Functionalizations

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Trans-Metal-Trapping Meets Frustrated-Lewis-Pair Chemistry: Ga(CH2SiMe3)3-Induced C–H Functionalizations

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