Carbenaporphyrine: eine Lücke in der Chemie N‐heterocyclischer Carbene schließt sich

Abstract

Die Synthese eines NHC-haltigen porphyrinoiden Liganden wird vorgestellt. Das formal antiaromatische makrocyclische 20-pe À-Ligandgerüst kann über eine 1,3-dipolare Cycloaddition ("Klick"-Reaktion) aufgebaut werden, in der zwei Triazoleinheiten gebildet und nachfolgend zum entsprechenden Triazoliummakrocyclus alkyliert werden. Die Deprotonierung der Ligandvorstufe mit Lithiumbasen zum entsprechenden Dilithiumcarbenaporphyrin-Komplex und dessen Transmetallierung auf Scandium führen zu Komplexen, die orange Fluoreszenz zeigen. Optische Untersuchungen in Kombination mit TD-DFT-Studien bestätigen einen eigenen aromatischen Charakter für jede heterocyclische Einheit anstelle eines konjugierten antiaromatischen Makrocyclus sowohl im Ligandvorläufer als auch in den Metallkomplexen. Während die geometrischen Merkmale des Carbenaporphyrin-Liganden denen des Porphyrins stark ähneln, zeigen DFT-Berechnungen eine stärkere Elektronendonorfähigkeit des neuen Liganden. Porphyrine sind sowohl in der Natur als auch in der Koordinationschemie eine häufig vorkommende Ligandenklasse. [1] Mit diesen Liganden sind Komplexe fast aller Metallionen bekannt, deren vielfältige Eigenschaften die Reaktivität und Anwendung z. B. in der Katalyse, [2] in der supramolekularen Chemie, [3] als chemische Sensoren [4] und in der organischen Elektronik bestimmen. [5] Das makrocyclische aromatische 18pe À-Grundgerüst (Abbildung 1) wurde sowohl von der Natur als auch im Labor durch Variation der Substituenten am Porphyrinring an die Bedürfnisse angepasst. [6] Es wurden expandierte und kontrahierte Varianten [7, 8] synthetisiert, aber auch die Art der Donoratome oder ihre Position wurde verändert. [8] Ein interessantes Beispiel für letzteres sind so genannte N-invertierte Porphyrine, [9] in welchen ein oder zwei C-Atome anstelle der N-Atome der Pyrroleinheiten an das Metall koordinieren. Hierbei erhält das Donoratom Carbencharakter. [10] N-heterocyclische Carbenliganden (NHC) sind stabile (lagerbare) Singulettcarbene, [11] die insgesamt starke Donoreigenschaften aufweisen, die in der Koordinationschemie [12, 13] und Katalyse von Vorteil sein kçnnen. [14] Sie eignen sich zum Aufbau p-konjugierter PolyNHC-Liganden und NHC-substituierter Porphyrine. [15] Ein Porphyrin mit einer eingebetteten NHC-Einheit ist ebenfalls bekannt. [16] Die Idee, die Pyrrolreste des Porphyrins nicht nur zu invertieren, sondern durch NHCs zu ersetzen, bestand schon lange [17]-ihre Realisierung blieb jedoch bislang aus. Unsere eigenen Vorarbeiten zu diesem Thema zeigen, dass Vorläufer auf Basis Methylen-verbrückter Pyrrol-und Imidazolium-Einheiten aufgrund von Eliminierungsreaktionen bei der Deprotonierung [18, 19] nicht für diesen Zweck geeignet sind, weshalb wir eine Carbazol-Einheit eingeführt haben, [20] in der sp 2-hybridisierte Kohlenstoffatome Eliminierungen verhindern. [18] Dies führte weiterhin zu großen synthetischen Problemen beim Aufbau eines alternierenden Imidazolium-Pyrrol-Makrocyclus. [21] NHCs auf Basis von Triazol anstelle von Imidazol sind durch eine 1,3-dipolar...

A saddle-shaped expanded porphyrinoid fitting C60

“…Previously, we reported the synthesis of a carbenaporphyrin ligand. [16] In the key step of its synthesis, the macrocyclization via a copper catalyzed azide alkyne cycloaddition (CuAAC, click reaction), we recognized the formation of side product (Scheme 1). Like the main product 1, the 1 H NMR spectrum of the isolated side product shows seven characteristic signals in the aromatic region, which are however, shifted over a broader chemical shift range.…”