Carbenkomplexe mit Chinonbisketal‐Funktionen

Dötz, Karl Heinz; Popall, Michael; Müller, Gerhard; Ackermann, Kathrin

doi:10.1002/ange.19860981014

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“…Several mechanisms have been proposed, in particular by Dötz , and Casey ,, Vinyl carbene complexes for the [3+2+1] addition as indicated in eq 140 need not be stable and isolable, they can also be generated in situ. , The Dötz reaction of aryl ,,− and alkenyl ,− Fischer carbene complexes has found wide application as key step in the synthesis of natural products containing naphtho- and benzoquinone moieties. Some pertinent examples are the syntheses of vitamins K 541 , , vitamin E (α-tocopherol) 542 , anthracyclinones 881,882,884,887,889,890,892,897,898 such as daunomycinone 543 , or naphthoquinone antibiotics ,, such as nanomycin A 544a and deoxyfrenolicin 544b .…”

Section: [3+2+1]mentioning

confidence: 99%

Metal-Assisted Cycloaddition Reactions in Organotransition Metal Chemistry

1997

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Section: [3+2+1]mentioning

confidence: 99%

Metal-Assisted Cycloaddition Reactions in Organotransition Metal Chemistry

1997

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“…Other compounds such as indenes, furanes, and cyclopentenones 4 have all been observed as minor products. Whereas the synthetic applications of this type of reactions are well established, the mechanisms by which they occur have not been fully elucidated yet. Thus, although routes A and B shown in Scheme usually have been invoked for the formation of phenols, there is no general agreement as to which specific path is followed.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Weighing Different Mechanistic Proposals for the Dötz Reaction: A Density Functional Study

1999

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Three different routes have been theoretically explored for the benzannulation of heteroatom-stabilized chromium carbene complexes with ethyne (Dötz reaction). The most widely accepted mechanistic proposals assume that the central part of the reaction proceeds through either the vinylketene route (Dötz's hypothesis) or the chromacycloheptadienone route (Casey's suggestion). Our calculations reveal that, from a thermodynamic viewpoint, the latter proposal is surpassed by the former, because conversion of vinylcarbenes into chromacycloheptadienones is computed to be a notably endothermic process. Moreover, a recently postulated new third route is found to be an even better proposal than the one from Dötz's hypothesis since it involves lower energy barriers and more stable intermediates than the vinylketene route postulated by Dötz. The novel findings query revision of the classically assumed paths and are a doorway to new formulisms for the mechanism of the title reaction.

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Fischer-Carbenkomplexe als chemische Multitalente: die unglaubliche Produktpalette ausα,β-ungesättigten Carbenpentacarbonylmetall-Komplexen

2000

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Die von E. O. Fischer Anfang der sechziger Jahre erstmals isolierten und nach ihm benannten Carbenmetall‐Komplexe haben sich mittlerweile als unentbehrliche Synthesebausteine erwiesen. Insbesondere seit der Entdeckung der Dötz‐Reaktion, einer formalen Cycloaddition von α,β‐ungesättigten Fischer‐Carbenkomplexen an Alkine unter CO‐Insertion, hat diese Chemie auch bei Organikern an Interesse gewonnen. Trotz der enormen Reaktionsvielfalt dieser Komplexe lassen sich durch geschickte Auswahl der Substrate und sorgfältige Anpassung der Reaktionsbedingungen einzelne Verbindungen der riesigen Produktpalette jeweils selektiv gewinnen. Das Spektrum der Erfolge beginnt mit herkömmlichen Diels‐Alder‐Reaktionen von Alkinylcarben‐Komplexen und regioselektiven formalen [3+2]‐Cycloadditionen von Alkenylcarben‐Komplexen an Alkine. Es reicht allerdings viel weiter – über Kaskadenreaktionen unter Bildung von oligofunktionellen und oligocyclischen Produkten von beeindruckender Molekülkomplexität bis zu komplizierten formalen [3+6]‐Cocyclisierungen, bei denen sechs Bindungen in einem Verfahrensschritt geknüpft werden. Zweifellos lassen sich schon heute die Transformationen der Fischer‐Carbenkomplexe aus dem Methodenarsenal der präparativen Organischen Chemie nicht mehr wegdenken; abzuwarten bleibt lediglich, ob sich das eine oder andere der vielfältigen Cocyclisierungsprodukte dieser Komplexe als Leitstruktur in der Wirkstoff‐Forschung etablieren kann.

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Carbenkomplexe mit Chinonbisketal‐Funktionen

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Metal-Assisted Cycloaddition Reactions in Organotransition Metal Chemistry

Metal-Assisted Cycloaddition Reactions in Organotransition Metal Chemistry

Weighing Different Mechanistic Proposals for the Dötz Reaction: A Density Functional Study

Fischer-Carbenkomplexe als chemische Multitalente: die unglaubliche Produktpalette ausα,β-ungesättigten Carbenpentacarbonylmetall-Komplexen

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