Carbokationen und elektrophile Reaktionen

Abstract

Der allgemeine Begriff Carbokation umfabt alle Kationen der Kohlenstoffverbindungen. Diese Kationen konnen in zwei Klassen von wohlcharakterisierten Verbindungen eingeteilt werden : dreibindige (,,klassische") Carbenium-Ionen und funffach koordinierte (,,nichtklassische") Carbonium-Ionen. In dieser Ubersicht wird die Herstellung stabiler Carbenium-und CarboniumIonen sowie die Untersuchung ihrer Struktur (durch NMR-, IR-, Raman-und ESCA-Spektroskopie) besprochen. Die dreibindigen Carbenium-Ionen spielen bekanntlich bei elektrophilen Reaktionen von ft-und n-Donorsystemen eine fundamentale Rolle, wahrend die funffach koordinierten Carbonium-Ionen den Schliisscl zu elektrophilen,Reaktionen von o-Donorsystemen (Einfachbindungen) bilden. Die Fahigkeit von Einfachbindungen, als o-Donor zu wirken, beruht darauf, daD sie mit Elektrophilen unter Ausbildung von Zwei-ElektronenDreizentrenbindungen Carbonium-Ionen ergeben konnen. Es scheint daher kein prinzipieller Unterschicd zwischen den elektrophilen Reaktionen von n-odcr o-Bindungen zu existieren, nur reagieren die ersteren viel lcichter auch mit schwachen Elektrophilen, wiihrend die Umsetzungen der letzteren verscharfte Bedingungen erfordern. Die Rolle der Carbokationen bei elektrophilen Reaktionen von n-und o-Donorsystemen wird besprochen. Allgemeines Konzept

Modellrechnungen zur Stabilität des Systems kationisches Kettenende/Gegenanion. II. Strukturvariationen

“…B. Carbeniumionen [2], Polyhalogenkationen [3]). In der vorliegenden Arbeit sol1 rnit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen (CNDO/2-Methode rnit Geometrieoptimierung beziiglich der Kernkoordinaten) die Wirkung von Strukturvariationen auf die Stabilitat von Kation und Gegenion nebeneinander untersucht werden.…”

Pyramidale Carbokationen

“…Der Unterschied der Bildungsenthalpien von (5) und (48) sollte bei ab-initio-Rechnungen erheblich reduziert werden, wenn die Effekte der Elektronenkorrelation beriicksichtigt werden. Wird dies getar~'~~], dann ergeben sich fur (5) und (48) Unterschiede in den Bildungsenthalpien, die rnit den durch MIND0/3-Rechnungen erhaltenen recht gut ubereinstimrnen.…”

“…Ein weiterer Grund dafiir, daI3 die Reaktion (52)*(53)*(52a) nicht eintritt, liegt in der elektronischen Situation von (56) und (57). Wahrend der Pro-ze13 (48)- (5) symmetrieerlaubt ist, ist die Reaktion symmetrieverboten. Dies hangt damit zusammen, da13 die elektronische Struktur von (56) nicht der von (48) ahnelt, sondern der von (58); (St?…”

“…sechsfach koordiniert, sondern die Topologie der (CHh@-Verbindungen findet ihr jeweiliges Gegenstuck in der Metallorganischen Chemie. So konnen (5) und (6) in Analogie zum Ferrocen (7) als Verbindungen rnit einer Halbsandwich-Struktur angesehen werden. In einem umfassenderen Sinn lassen sie sich mit der von Wade ["], und Rudolph[2e1 formulierten Cluster-Theorie als nido-Cluster beschreiben, fur die es z.…”

“…B. im Bereich der Carbaborane jeweils isoelektronische Beispiele gleicher Topologie gibt"]. So fiihrt bei (5) der formale Ersatz des apicalen C@-Ions durch das isoelektronische B-Atom und der Austausch der vier basalen C-Atome durch isoelektronische (BH)-Molekiilfragmente direkt zur Struktur des bekannten Borans BSH9 (8) ["]. Analog gelangt man vom Dikation (6) durch Ersatz des apicalen und eines basalen C-Atoms durch insgesamt zwei B-Atome zum Carbaboran (9).…”