Carbonyleisen‐assistierte Verknüpfung von Cyclopolyenen mit Acrylsäuremethylester

Abstract

die gleiche n i d~-C~B~-S t r u k t~r~'~~ vor wie fur das Decaethy l-Derivat" l.Bei der Dimerisierung eines aquimolaren Gemischs der 2,3,4-Triethyl-1,5-dimethyl-und Pentaethyl-1,5-dicarbacloso-pentaborane(5) rnit Kalium und lod erhalt man drei gaschromatographisch trennbare'I4l C4B6-Carbaborane (HSC2)4C4B6(CZH5)6 (404)"'l. Bei der gaschromatographischen Trennung[I4] tritt wegen der thermischen Aquilibrierung der vier Geriist-C-Atome nur ein ,,gemischtes" Dimer auf. Ein Alkylmethantriyl-Austausch an den Bor-Atomen 1aBt sich durch das Ergebnis der Mischdimerisation aus-schlieRen.3 ist wie das Decaethyl-Derivatr'l bis ~~3 0 0°C stabil. Im Gegensatz zu 2 reagiert 3 bei ==2O"C nicht mit Sauerstoff.Von Ethanol wird 3 bei = 80°C bis zu Ethyl-ethoxy-boranen (S"B=53.7,31.1) abgebaut. 3 nimmt bei 20°C in THF Kalium auf: rnit Caesium reagiert es deutlich rascher. Aus den gelbbraunen Losungen (S"B= -15.2, h,,z= 100 Hz) erhillt man rnit Iod 3 quantitativ zuriick.Die Bildung von 3 aus 2 ist die erste NMR-spektroskopisch verfolgte 2~/3~-Valenzisomerisierung eines Organoborans rnit KZB=3 in ein Carbaboran rnit KZBT4 (vgl. Abb. 1). Offensichtlich hangt die Tendenz zur Carbaboran-Bildung auch bei unterschiedlichen Alkylresten an den Bor-Atomen des C4B6-Geriists von dessen C-Substituenten ab. Somit liegen jetzt erstmals experimentelle Belege1'51 fur die Konkurrenz klassischer und nicht-klassischer Strukturen in kohlenstoffreichen Carbaboranen des Typs

Synthesis, X-ray Structure, and Reactivity of Phosphine-Substituted Iron Carbonyl Complexes Containing σ-Alkyl−π-Allyl Ligands

“…Iron carbonyl complexes having σ -alkyl− π -allyl coordinated carbon skeleton ligands are obtained in various ways: e.g., by ring-opening complexation of vinylcycloalkanes, nucleophile (e.g. hydride) addition to cationic complexes containing η 5 -ligands, addition of reactive alkenes to diene complexes, cycloadditions to diene complexes possessing an additional conjugated double bond, photolysis of either diene complexes in the presence of acrylate or acrylate complexes in the presence of dienes, and Lewis acid promoted CO insertion into the π -system of diene complexes . Despite these numerous synthetic entries into the class of σ -alkyl− π -allyl coordinated ligands, structural information on such iron carbonyl complexes is sparse and mainly confined to examples in which the σ - coordinated carbon atom carries electron-withdrawing substituents.…”