Carbothermal Preparation of Silicon Nitride: Influence of Starting Material and Synthesis Parameters

Abstract

C and Si02 of different types were mixed and heat-treated (1410" to 1550"C), according to a standardized temperature program, in flowing N2 at different pressures. It was found that a starting material combination of C (115 m'/g) and Si02 (50 m'/g) yielded pure SiJN4 after about 2 h at 1550°C and 1.3 MPa. By adjustment of the pressure in the range 2 to 6 MPa, irreversible evaporation of SiO(g) as well as formation of nonequilibrium phases was suppressed, and the amounts of residual C and 0 in the sample were controlled. Even a small amount of CO in the N2 was observed to retard the nitridation. Possible explanations are discussed, based on thermodynamic calculations on the Si-0-N-C system.

Influencia de los reactivos y de las condiciones experimentales en la síntesis carbotérmica de nitruro de silicio

“…Este hecho se ha justificado en la bibliografía por la necesidad de un exceso de carbón para reducir la presión parcial de O 2 durante la reacción evitando la formación de oxinitruro (17,27), o para favorecer la formación y reducción del intermedio de reacción SiO (6,18,20). Algunos autores consideran que el aumento de la velocidad de reducción carbotérmica de la sílice observado al aumentar la razón molar C:SiO 2 se debe al aumento implícito de la cantidad total de hierro, habitualmente presente como impureza en el carbón (5).…”

“…Puede observarse en dicha tabla, que al aumentar la razón molar C:SiO 2 hasta 3.4, aumenta la conversión de SiO 2 en Si 3 N 4 . A partir de ese valor la reacción es completa y no se modifica el porcentaje de fases α y β presentes en el producto de reacción aunque sí se obtienen menores tamaños de microdominio coherente de difracción y una mayor superficie específica, en acuerdo con las consideraciones realizadas en la bibliografía (5)(6)(19)(20). La morfología del nitruro de silicio obtenido de las experiencias II y III (Figura 2b), donde la conversión fue completa, está constituida por clusters de cristales de apariencia de prisma hexagonal apreciándose una menor distribución de tamaños de los mismos cuando se trabaja con un mayor contenido de carbón.…”

“…En el caso de la muestra preparada a partir de grafito (VIII), se ha observado la presencia en el producto de reacción de carburo de silicio además de una mayor cantidad de fase β-Si 3 N 4 . La formación de ambos compuestos puede estar determinada por el contenido de Fe (0.42%) en esta muestra de carbón (6,17,27). El efecto catalítico (6,17) de esta impureza puede ser, asimismo, otra de las causas del descenso tan acusado de la temperatura de reacción observada en este caso.…”

“…Los métodos de síntesis más empleados para la obtención del polvo de nitruro de silicio son: la amonolisis de un compuesto de silicio reactivo en fase líquida o gaseosa, la reducción carbotérmica de la sílice en presencia de nitrógeno o amoniaco y la nitruración del polvo de silicio (5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)(19). De los métodos mencionados, la síntesis carbotérmica de Si 3 N 4 presenta la ventaja de que el material de partida es barato y de fácil disponibilidad, siendo su mayor inconveniente el contenido en impurezas procedentes de la materia prima utilizada y la elección adecuada de las condiciones experimentales (tales como materia prima, razón molar de los reactivos, composición del gas de reacción, soporte de los reactivos, diseño del reactor, temperatura y tiempos de reacción) para obtener un producto de composición y características determinadas.…”

“…La textura de los reactivos también influye en las características del producto obtenido. Los datos, recogidos al respecto en la bibliografía, indican que el aumento de la superficie específica de los reactivos incrementa el rendimiento de la nitruración carbotérmica de la sílice (6,(18)(19)(20), aún cuando exista discrepancias en cuanto a la influencia en la reactividad del tamaño inicial de partícula de la propia sílice (20). Es necesario, asimismo, una intensa homogeneización de los reactivos, en este sentido los métodos sol-gel son muy adecuados (12,19), así como el uso de un reactivo natural que contenga simultáneamente carbón y sílice (16,(21)(22), o el empleo de polímeros como precursores (23).…”