Catalytic disproportionation of aldehydes with ruthenium complexes

Menashe, N.; Shvo, Youval

doi:10.1021/om00057a019

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“…Considering the different metal catalysts, ruthenium complexes stand out as the most practical. For instance, Shvo's catalyst (1, Scheme 2b), [23] has been recurrently chosen to achieve these transformations. Recently, Alcántara and co-workers have shown its use with lipase from Pseudomonas stutzeri (TL) to deracemize a series of benzoin derivatives in tetrahydrofuran (THF) at 50 ºC in a sequential manner.…”

Section: Dkrs Over Alcohol Derivatives Using Hydrolasesmentioning

confidence: 99%

Why Leave a Job Half Done? Recent Progress in Enzymatic Deracemizations

Díaz‐Rodríguez¹,

Lavandera

Gotor³

2015

CGC

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Abstract. In recent years the usefulness of enzymatic systems to obtain a single stereoisomerically pure compound starting from a racemate has been expanded. Moreover, current advances in protein engineering, molecular biology and modeling tools are the basis to improve the catalytic properties of enzymes to face novel synthetic challenges. Also, medium engineering and novel immobilization methods of (bio)catalysts are enhancing the productivity of biocatalytic processes making them suitable for being scalable. The development of multienzymatic protocols and the combination of enzymes with other catalysts are providing a wide range of synthetic possibilities that are expanding the scope of these transformations even at industrial scale. Herein we will describe an overview of recent (chemo)enzymatic deracemizations, focusing on the strategy employed (dynamic kinetic resolution, stereoinversion, cyclic deracemization or enantioconvergent process), the type of substrate (e.g., alcohols, amines, carboxylic acid derivatives or carbonylic compounds), and the biocatalyst(s) used.

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Section: Dkrs Over Alcohol Derivatives Using Hydrolasesmentioning

confidence: 99%

Why Leave a Job Half Done? Recent Progress in Enzymatic Deracemizations

Díaz‐Rodríguez¹,

Lavandera

Gotor³

2015

CGC

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“…In this early work, the rhodium catalyst [Rh 2 (OAc) 4 ] and a lipase effected dynamic kinetic resolution (DKR) with 60 % conversion and 98 % ee. [1] The research groups of Bäckvall, [2][3][4][5] Kim, and Park [6][7][8] have devised related protocols using rutheniumbased racemization catalysts originally developed by Shvo and Menashe [9] in combination with an immobilized lipase from Candida antarctica (CALB, commercially available as Novozym 435). In general, high yields and enantiomeric excesses were obtained.…”

mentioning

confidence: 99%

Lipase/Aluminum‐Catalyzed Dynamic Kinetic Resolution of Secondary Alcohols

2006

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“…[1] Die Arbeitsgruppen von Bäckvall, [2][3][4][5] Kim und Park [6][7][8] haben verwandte und sehr effiziente Verfahren vorgestellt, die auf der Kombination einer immobilisierten Lipase aus Candida antarctica (CALB, kommerziell erhätlich als Novozym 435) mit einem Ruthenium-Racemisierungskatalysator beruhen, der ursprünglich von Shvo und Menashe entwickelt worden war. [9] Jacobs et al haben gezeigt, dass die DKR von sekundären Benzylalkoholen auch mit einer Kombination aus sauren Zeolithen (als Racemisierungskatalysator) und einer Lipase in einem Zweiphasensystem abläuft. [10,11] Uns erschien der Einsatz billiger und leicht zugänglicher Aluminiumkatalysatoren als interessante Alternative.…”

unclassified

“…Schema 2. Synthesen von 1-Phenylvinylacetat (3), Essigsäure(1-cyclohexylvinyl)ester (8) und Essigsäure(1-cyclohexylidenethyl)ester (9) sowie Essigsäure-2-(1-octenyl)ester (13) und (E/Z)-Essigsäure-2-(2-octenyl)ester (14). Ts = Toluolsulfonyl.…”

unclassified

Lipase/Aluminium‐katalysierte dynamische kinetische Racematspaltung von sekundären Alkoholen

2006

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Zur Herstellung enantiomerenreiner sekundärer Alkohole wurde von Williams et al. eine enzymatische kinetische Racematspaltung mit einer metallkatalysierten Substratracemisierung (durch reversiblen H 2 -Transfer) kombiniert. In diesen frühen Arbeiten bewirkten der Rhodiumkatalysator [Rh 2 (OAc) 4 ] und eine Lipase eine dynamische kinetische Racematspaltung (DKR) mit 60 % Umsatz und 98 % ee.[1] Die Arbeitsgruppen von Bäckvall, [2][3][4][5] Kim und Park [6][7][8] haben verwandte und sehr effiziente Verfahren vorgestellt, die auf der Kombination einer immobilisierten Lipase aus Candida antarctica (CALB, kommerziell erhätlich als Novozym 435) mit einem Ruthenium-Racemisierungskatalysator beruhen, der ursprünglich von Shvo und Menashe entwickelt worden war.[9] Jacobs et al. haben gezeigt, dass die DKR von sekundären Benzylalkoholen auch mit einer Kombination aus sauren Zeolithen (als Racemisierungskatalysator) und einer Lipase in einem Zweiphasensystem abläuft. [10,11] Uns erschien der Einsatz billiger und leicht zugänglicher Aluminiumkatalysatoren als interessante Alternative. Die Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)-Reaktion kann für die Racemisierung von Alkoholen genutzt werden; die Oppenauer-Oxidation führt zu einem Keton, das durch die Meerwein-Ponndorf-Verley-Reaktion nicht stereoselektiv reduziert wird. [1,[12][13][14] Aluminiumalkoxid-Katalysatoren wie das kommerziell erhältliche Al(iPrO) 3 sind weniger aktiv als die Rutheniumsysteme und erfordern hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten, [1] aber für zweikernige Aluminiumkomplexe [15][16][17] und für in situ erzeugte Aluminiumalkoxide [18] wurden kürzlich wesentlich höhere Aktivitäten in der MPV-Reduktion berichtet. Daher untersuchten wir die Aktivität in situ erzeugter Aluminiumalkoxide bei der Racemisierung chiraler sekundärer Alkohole, insbesondere im Hinblick auf eine DKR dieser Substrate in Gegenwart von Lipasen und Acylierungsreagentien. Schema 2. Synthesen von 1-Phenylvinylacetat (3), Essigsäure(1-cyclohexylvinyl)ester (8) und Essigsäure(1-cyclohexylidenethyl)ester (9) sowie Essigsäure-2-(1-octenyl)ester (13) und (E/Z)-Essigsäure-2-(2-octenyl)ester (14). Ts = Toluolsulfonyl.

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Catalytic disproportionation of aldehydes with ruthenium complexes

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