Catalytic, Thermal, Regioselective Functionalization of Alkanes and Arenes with Borane Reagents

Hartwig, John F.

doi:10.1021/bk-2004-0885.ch008

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“…The development of practical catalytic methods for the functionalization of unactivated C−H bonds is an area of intense current interest . Considerable advances have been made in recent years in many types of transformations, such as C−H oxidation, C−H borylation, C−H alkylation, C−H arylation, and C−H amination . C−H amination has been greatly enhanced due to improved methods for the synthesis of rhodium nitrene intermediates (Scheme ).…”

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confidence: 99%

Dirhodium Tetracarboxylates Derived from Adamantylglycine as Chiral Catalysts for Enantioselective C−H Aminations

2006

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Dirhodium Tetracarboxylates Derived from Adamantylglycine as Chiral Catalysts for Enantioselective C−H Aminations

2006

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“…Catalytic functionalization of carbon–hydrogen (C–H) bonds offers potential applications including the conversion of hydrocarbons to higher value commodity chemicals as well as the development of new methodologies for producing fine chemicals. − However, challenges remain in the field of selective transformation of C–H bonds to functionalized C–C or C–X (X = heteroatom or halogen) bonds. − For example, the high bond dissociation energies and the nonpolar nature of C–H bonds of hydrocarbons make both heterolytic and homolytic C–H bond cleavage challenging. − Discrete C–H activation reactions are often thermodynamically disfavored, which can negatively impact the kinetics of catalytic processes that are overall thermodynamically favorable. , Also, the C–H bonds of the functionalized products are often weaker than those of starting reagents; hence, functionalized products are often more reactive than starting hydrocarbons. ,,, …”

Section: Introductionmentioning

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“…22−24 Discrete C− H activation reactions are often thermodynamically disfavored, which can negatively impact the kinetics of catalytic processes that are overall thermodynamically favorable. 25,30 Also, the C− H bonds of the functionalized products are often weaker than those of starting reagents; hence, functionalized products are often more reactive than starting hydrocarbons. 25,27,28,31 Ligated transition metal catalysts provide the potential to adjust reactivity and selectivity due to their tunable steric and electronic properties and are now used for diverse selective C− H functionalization reactions.…”

Section: ■ Introductionmentioning

confidence: 99%

Effects of Additives on Catalytic Arene C–H Activation: Study of Rh Catalysts Supported by Bis-phosphine Pincer Ligands

Kong

Liu

et al. 2020

Organometallics

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Hydrogen−deuterium exchange (H/D exchange) is a method commonly used for studying catalytic activation of C−H(D) bonds by transition metal complexes. In this study, a series of additives were studied for H/D exchange of toluene-d 8 with acetic acid (HOAc) using ( R PNP)Rh(X) complexes (R = phosphine substituents including cyclohexyl, isopropyl, and tert-butyl; X = trifluoroacetate or acetate) as the precatalysts. Cu(OAc) 2 and AgOAc additives were found to benefit Rh-mediated C−H(D) activation of toluene with meta−para selectivity by facilitating the conversion to active ( R PNP)Rh species and stabilizing the Rh catalysts from decomposition to inactive Rh(s). In contrast, nonoxidizing Lewis acid additives, such as B(OMe) 3 or NaOAc, were not effective at facilitating Rh-catalyzed toluene C−H activation. The complexes ( R PNP)Rh III (H)(X) 2 and [( R PNP)Rh I (CO)][X] (X = TFA or OAc) were found to be intermediates of the catalytic the H/D exchange.

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Die Organoborchemie wird vielfältiger: Synthese funktionalisierter Arylboronate

Merino

Tejero

2010

Angewandte Chemie

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Professor Carmen Nµjera zum 60. Geburtstag gewidmet Arene · Bor · Boronate · Kreuzkupplungen · Palladium Arylboronate (Arylboronsäureester) sind dank der Vielzahl an Reaktionen, in denen sie eingesetzt werden können, zu nützlichen Bausteinen für die organische Chemie geworden. [1] Sie bieten hervorragende Alternativen zu Arylboronsäuren für rhodium-, ruthenium-, nickel-and palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen (Suzuki-Miyaura-Reaktion).[2] Diese vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten auf verschiedenen Gebieten, einschließlich denen der Feinchemikalien, der Polymerchemie und der pharmazeutischen Chemie, verdeutlichen die wesentliche Rolle von Arylboronaten bei der Arensynthese. Arylboronate können einfach und hocheffizient unter zahlreichen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden. Der Einsatz von Arylboronaten zum Aufbau komplexer Moleküle hängt allerdings vom Vorhandensein vielfältiger und passender funktioneller Gruppen ab, weswegen die Synthese funktionalisierter Arylboronate ein wichtiges Forschungsziel ist.Arylboronate sind ausgehend von den entsprechenden Boronsäuren -die wiederum durch Reaktion von Trialkylboraten mit Grignard-oder Lithiumreagentien hergestellt werden können -durch Umsetzung mit Alkoholen oder Diolen in organischen Lösungsmitteln zugänglich.[3] Die Reaktion kann im Eintopfverfahren durchgeführt werden, wobei aber die ersten Stufen bei niedriger Temperatur stattfinden müssen, da ansonsten Gemische aus Boronsäureestern und unerwünschten Borinsäurederivaten erhalten werden. In einigen Fällen ermöglicht eine Gleichgewichtseinstellung bei 50 8C die Herstellung von Arylboronaten im KilogrammMaßstab.[4] Die Nachteile der Verwendung metallorganischer Reagentien wurden durch die Entwicklung der HosomiMiyaura-Borylierung umgangen (Schema 1), [5] Einer der größten Vorteile der Hosomi-Miyaura-Borylierung ist ihre Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen. Als Substrate können zahlreiche Arylhalogenide mit verschiedenen funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Eine größere Vielfalt wird durch die Verwendung von Dialkoxyboranen als Borierungsmittel erreicht. Nur wenige Dialkoxyborane sind kommerziell erhältlich, das meistverwendete ist Pinakolboran. Die direkte Borylierung von Arylhalogeniden oder -triflaten mit diesem Reagens in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und Et 3 N führt zur Bildung von Arylboronaten mit etlichen funktionellen Gruppen, wie Carbonyl-, Cyan-und Nitrogruppen (Schema 2).[7] Das Et 3 N Schema 1. Hosomi-Miyaura-Synthese von Arylboronatderivaten. DMSO = Dimethylsulfoxid, dppf = 1,1'-Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen, Mesityl = 2,4,6-Trimethylphenyl.

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Catalytic, Thermal, Regioselective Functionalization of Alkanes and Arenes with Borane Reagents

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Dirhodium Tetracarboxylates Derived from Adamantylglycine as Chiral Catalysts for Enantioselective C−H Aminations

Dirhodium Tetracarboxylates Derived from Adamantylglycine as Chiral Catalysts for Enantioselective C−H Aminations

Effects of Additives on Catalytic Arene C–H Activation: Study of Rh Catalysts Supported by Bis-phosphine Pincer Ligands

Die Organoborchemie wird vielfältiger: Synthese funktionalisierter Arylboronate

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