CH3-Eliminierung aus dem Radikalkation von Isobuttersäure-methylester: Schnelle CC-Spaltung nach geschwindigkeitsbestimmender H-Wanderung

Abstract

[a].(1 a )( 1 Ein weiteres experimentelles Indiz fur die Zweistufigkeit der Methylabspaltung aus (1 ) liefert eine Peakform-Analyse der bei den unimolekularen Zerfallen metastabiler Ionen freigesetzten kinetischen Energie (Kinetik Energy Release, &n). Nach der Theorid3, 51 sollte fur eine Mehrstufenreaktion, bei der dem eigentlichen Zerfall eine geschwindigkeitsbestimmende Isomerisierung vorgelagert ist, Gin groBer sein als fur analoge Reaktionen, die einstufig ablaufen oder bei denen die Isomerisierung nicht geschwindigkeitsbestimmend ist. Der gemessene Tki,-Wert von 0.9kcal.mol-' ist fur eine einfache C-CSpaltung um mindestens eine GroDenordnung zu groBr3', 61; er liegt jedoch in einem Bereich, der typisch zu sein scheint fur Dissoziationsvorgange, bei denen entweder extrem stabile Produkt-Ionen erzeugt werdenr6] oder der eigentliche Bindungsbruch durch einen H-Transfer eingeleitet wird [", '].