Characterization of stereoregular polystyrenes by pyrolysis-gas chromatography

Nonobe, Taihei; Ohtani, Hajime; Usami, Tsutomu; Mori, Teruo; Fukumori, Hiroko; Hirata, Yukio; Tsuge, Shin

doi:10.1016/0165-2370(94)00882-2

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“…Já na formação de tetrâmeros, ocorre adicionalmente uma segunda transferência 1,3 de hidrogênio, seguida pela cisão-b. 44 No exemplo mostrado na Figura 6, o quinto carbono do macrorradical II é um centro tetraédrico, que se transforma em trigonal plano (o carbono reibridiza para sp 2 ), após a transferência radicalar 1,5. Assim, quando esse carbono sp 2 é novamente reibridizado para sp 3 , por intermédio do rearranjo radicalar 1,3, são formadas quantidades iguais dos dois tetrâmeros (r -isômero racêmico e m -isômero meso).…”

Section: Proposta Mecanística De Formação De Tetrâmeros Via Estereoisunclassified

“…Assim, quando esse carbono sp 2 é novamente reibridizado para sp 3 , por intermédio do rearranjo radicalar 1,3, são formadas quantidades iguais dos dois tetrâmeros (r -isômero racêmico e m -isômero meso). 44 Além disso, o mecanismo de transferência de radical, que envolve estereorregularidade seguida pela cisão simples e terminação, mantém a taticidade original.…”

Section: Proposta Mecanística De Formação De Tetrâmeros Via Estereoisunclassified

“…A sua caracterização é realizada por meio de estruturas de diastereoisômeros, como os tetrâmeros e pentâmeros formados durante a pirólise. 44 Na Figura 9, observa-se que os principais produtos da pirólise são o monômero do estireno (com aproximadamente 80% de todas as áreas dos picos), os dímeros (6%) e os trímeros (5%). Embora na estrutura do trímero exista um átomo de carbono assimétrico, a identificação desse composto não fornece qualquer informação sobre a taticidade do polí-mero.…”

Section: Estereorregularidade De Polímerosunclassified

“…Os quatro picos característicos (A, A', B, B') dos pirogramas refletem diferenças de taticidade das amostras. 44 Na Tabela 3, é apresentada a média dos dados de taticidade para as várias amostras de poliestireno, obtida a partir das áreas relativas dos tetrâmeros em pirogramas e por RMN de 13 C.…”

Section: Estereorregularidade De Polímerosunclassified

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A pirólise como técnica analítica

Silvério¹,

Barbosa²,

Piló‐Veloso³

2008

Quím. Nova

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Recebido em 16/4/07; aceito em 31/10/07; publicado na web em 7/8/08PYROLYSIS AS AN ANALYTICAL TECHNIQUE. In this paper historical aspects of analytical pyrolysis, the equipment used, the fundamentals and the mechanisms of pyrolysis of different polymeric materials are discussed. The latest work on analytical pyrolysis applied to various types of synthetic and natural samples is reviewed. Current applications of this technique that are discussed include identification of microorganisms, analysis of trace compounds by forensic laboratories, investigation of food and agricultural products, study of the chemical composition of wood, authentication and conservation of artworks, and the study of environmental and geochemical samples.Keywords: Py-GC-MS; degradation mechanism; polymeric materials. introDUÇÃoA palavra pirólise possui origem grega e significa "decomposição pelo calor", ou seja, a degradação de um material por energia tér-mica. No entanto, pirólise analítica é uma técnica de caracterização de determinado material, na ausência de oxigênio, pelas reações de degradação químicas induzidas por energia térmica.1 Esse processo resulta em um conjunto de pequenas espécies moleculares, as quais são relacionadas à composição da amostra original. 1,2Essas pequenas moléculas são usadas para identificar qualitativamente a estrutura original de macromoléculas, por meio de padronização própria e adequada, e para fornecer informação quantitativa da sua composição. 3A pirólise qualitativa caracteriza-se por ser uma técnica em que constantemente se realizam comparações de pirogramas de referência (impressões digitais) com pirolisados de interesse. 4 Nesse tipo de análise, a reprodutibilidade dos resultados é obtida quando os parâ-metros que levam à formação desses pirolisados são minuciosamente controlados e otimizados para um sistema polimérico investigado, pois esses influenciam diretamente nos mecanismos de degradação térmica.5 Em amostras poliméricas, os mecanismos dessas fragmentações podem ocorrer via eliminação de pequenas moléculas, cisão de cadeia (despolimerização) ou clivagem aleatória. 6 Como a degradação térmica de macromoléculas freqüentemente produz misturas complexas de moléculas menores, é necessário o uso associado de outras técnicas, como a cromatografia em fase gasosa, para promover a separação das espécies produzidas.7 Quando essa associação ou acoplamento inclui também a espectrometria de massas, as espécies produzidas podem ser ainda identificadas (Figura 1).Se a degradação resultar em reações secundárias indesejáveis resultando em sinais mais alargados, 8 ou se ocorrer perdas de produtos de degradação durante a transferência do pirolisador para o sistema cromatográfico, 9 a alternativa mais indicada é o acoplamento do pirolisador diretamente ao espectrômetro de massas, originando a técnica de análise conhecida pela sigla Pi-EM. 10Esta revisão foi motivada pela escassa literatura em português sobre esse tema. Assim, este artigo objetiva apresentar os fundamentos da pirólise como técnica analítica e inv...

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Section: Proposta Mecanística De Formação De Tetrâmeros Via Estereoisunclassified

Section: Estereorregularidade De Polímerosunclassified

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A pirólise como técnica analítica

Silvério¹,

Barbosa²,

Piló‐Veloso³

2008

Quím. Nova

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“…The tacticity is commonly determined by the use of nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy [21], but both pyrolysis gas chromatography (GC) [22] and solvent gradient LC [23] have been employed to investigate such properties of polymers. By changing the mobile phase composition in the present study from THF-water (66:34, v/v) to ACN-water (99:1, v/v), peak splitting of the oligomer peaks in the PS 1000 sample was observed, supporting a theory of the presence of diastereomers within the PS oligomer distribution.…”

Section: Separation Of Low Molecular Weight Polystyrene Oligomersmentioning

confidence: 99%

Temperature-programmed packed-capillary liquid chromatographic separation of polystyrenes

Bruheim

Molander

et al. 2001

Chromatographia

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SummaryTemperature-programmed packed capillary liquid chromatography with UV detection has been used for the separation of a wide range of polysf,/renes. The low thermal mass of the reversed phase packed capillary columns (0.32-mm internal diameter) allowed rapid temperature programming for retention control. By the use of temperature gradients as steep as 40~ 9 min 1, rapid separations (11 minutes) of polysf,/rene standards (2000-400000) could be achieved. Furthermore, the oligomers of the polyslyrene 1000 standard were resolved using temperature programming. When replacing tetrahydrofurane with acetonitrile as mobile phase component, peak splitting within the ohgomer peaks was observed, revealing some information about the tacticify of the polysf,/rene 1000 sample.

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Tacticity of methacrylic copolymers and their crosslinked polymers studied by pyrolysis-gas chromatography

Kiura

Atarashi

Ichimura

et al. 2000

J. Appl. Polym. Sci.

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Diad tacticity of methyl methacrylate (MMA) sequences in the copolymers of MMA and various acrylates and their crosslinked polymers was characterized by pyrolysis–gas chromatography (Py‐GC) based on the relative peak intensities of the diastereomeric MMA tetramers in the pyrograms. The diad tacticity in the copolymers synthesized at a given temperature proved to be almost consistent with that of corresponding MMA homopolymers (PMMA) prepared under the same conditions. Furthermore, the diad tacticity of PMMAs was also consistent with that of the corresponding crosslinked polymers. These results suggest that the tacticity of MMA sequences in the polymer chains would be dominated by polymerization temperature, independent of the copolymerization and crosslinking. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 78: 2140–2144, 2000

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Characterization of stereoregular polystyrenes by pyrolysis-gas chromatography

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A pirólise como técnica analítica

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Temperature-programmed packed-capillary liquid chromatographic separation of polystyrenes

Tacticity of methacrylic copolymers and their crosslinked polymers studied by pyrolysis-gas chromatography

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