Chemiedozenten‐Tagung in Bonn

Abstract

welche in 2therischer Losung bei 0 'C mit gasformigem Ammoniak die Silylamine geben (n -3: Kpl 98--99"C; nfp 1,4317; p27:0,9886). Durch thermische NHyAbspaltung konnen dicse in Disilazanc umgewandelt werden, z. B. -RISi -N-[SiRz0ln-SiR2-I ' R3Si' vlll R,Si SiKJ L'N-[SiRzOl,,-SiK2NIISiK2.-[~i~~Ol~~--N ' \ ' VLI SIR, / R3Si (n -3: Kpl 196-198 "C, nfp 1,4437) 0 -2Particlle Hydrolyse der Halogensiloxane V1 in Athcr mit Pyridin als Halogenwasserstoff-Acceptor lieferte die Silanole ( n -3:Kpla5 103-104°C; n g 1,4308) bzw. Disiloxane VIII: VERSAMMLUNGSBERICHTE Chemiedozenten-Tagung in Bonn vom 25. bis 28. April 1962 A u s d e n V o r t r a g e n : Z u m Mechanismus des $--Zerfall-induzierten Einbaues von Tritium in das Toluol-Molekiil [ 1 J H. J. Ache und W. Herr, Koln Die T-Markierung organischer Substanzen mit T2 nach Wilzbach wurde am Toluol-Molekiil in der Gasphase eingehend studicrt. Es zeigt sich u. a., daO der L-Wert (Anzahl tritium-markierter Toluol-Molekale pro Tritium-p --Zerfall) abhangig ist von der Menge des verwendeten Tz und im Bercich von 50 mc bis 500 mc von L -0,71 auf L = 6,1 steigt. WPhrend die T-Substitution im Kern zeitlich linear zunimmt, erfolgt der T-Einbau in die Methylgruppe des Toluols exponentiell mit der Zeit. Die Markierung ist auf zwei Wegen moglich: 1. uber den p--zerfallsinduzierten Mechanismus [Z] Vgl. Angew. Chem. 73,706 (1961). _ . Angew. Chern. 74. Jahrg. I962 Nr. 14 Einige -Radikalpaare P. D. Burt/ett, Cambridge, Mass. (USA) Bei der thermischen Zersetzung von Perestern kennt man zwei oder drei Typen ionischer Mechanismen, wenigstens zwei Typen spontaner Radikalmechanismen und zwei Typen induzierter Radikalmcchanismcn. Diese Mechanismen lassen sich durch ein genaues Studium ihrer Kinetik und der Zersetzungsprodukte erkennen. Die Zersetzung von Chlorperameisenslure-tert.-butylester in ltherischer Losung wird durch 1 m Lithiumperchlorat um den Faktor 130 beschleunigt. Dies ist auf den Ubergang von einem radikalischen zu einem ionischen Mechanismus zuriickzufiihren (H. Minato). Bei den untersuchten Perestern R--CO-0 O-C(CH3)3 ist der vorherrschende Mechanismus gewohnlich eine synchrone Spaltung zweier Bindungen, wobei C02, R. und (CH&CO. entstehen. Die Reaktion wird durch elektronenabgebende Substituenten in R erleichtert, und zwar auch dann, wenn R eine Carbobenzoxy-oder Carbobenzhydryloxy-Gruppe ist, die im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nicht gespalten wird (R. E. Pincock, N . L. Bauld). Das stabile Phenoxy-Radikal ,,Galvinoxyl" reagiert mit Cyanoisopropyl-Radikalen mindestens zehnmal so schnell wie Jod. Es addiert sich an tert.-Butoxy-Radikale und wirkt daher fur solche Radikale als guter R a d i k a l f a n g e r . Mit seiner Hilfe wurden verschiedene Untersuchungen zum Kifigeffekt ausgefiihrt, und es wurden einige Perester gefunden, fur welche sich aus der Isolierung der Reaktionsprodukte auf den gleichen Betrag einer internen Radikalrekombination schlieBen laBt wie bei der Verwendung von Radikalfangern. Der Kafigeffekt liefert bei genauer Messung Informationen iiber die ab...