Chiral Distorted Hexa‐ peri ‐hexabenzocoronenes Bearing a Nonagon‐Embedded Carbohelicene

Chiral nanographenes with both high fluorescence quantum yields (Φ F ) and large dissymmetry factors (g lum ) are essential to the development of circularly polarized luminescence (CPL) materials. However, most studies have been focused on the improvement of g lum , whereas how to design highly emissive chiral nanographenes is still unclear. In this work, we propose a new design strategy to achieve chiral nanographenes with high Φ F by helical π-extension of strongly luminescent chromophores while maintaining the frontier molecular orbital (FMO) distribution pattern. Chiral nanographene with perylene as the core and two dibenzo[6]helicene fragments as the wings has been synthesized, which exhibits a record high Φ F of 93 % among the reported chiral nanographenes and excellent CPL brightness (B CPL ) of 32 M À 1 cm À 1 .Nanographenes, which are nanoscale (1-100 nm) graphene fragments, have been regarded as promising candidates for next-generation semiconductors. [1] The bottom-up synthesis of nanographenes has enabled precise control over their sizes, topologies, and edge structures, giving rise to various nanographenes with appealing optical, electronic, and magnetic properties. [2] Recently, chiral nanographenes with helical structures have attracted much attention, [3] partly owing to their great potential as circularly polarized luminescence (CPL) materials. [4] The fluorescence quantum yields (Φ F ) and luminescence dissymmetry factors (g lum ) are[*] J.

Synthesis of Highly Luminescent Chiral Nanographene

Chen

Zhao

et al. 2022

Ein Helikales Zweischichtiges Nichtbenzoides Nanographen als [10]Helicen mit Zwei Eingebetteten Heptagonalen Ringen

Yang

Medel

et al. 2022

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Die atomgenaue Synthese von helikalen mehrschichtigen Nanographenen (NG) neuer Topologie ist aufgrund ihrer exotischen physikochemischen Eigenschaften von substanziellem Interesse. Allerdings ist die Synthese dieser Nanographene, speziell mit nicht benzoiden Ringen, äußerst herausfordernd. Wir präsentieren in diesem Artikel die effiziente Synthese des ersten helikalen zweischichtigen nichtbenzoiden Nanographens (HBNG1) ausgehend von einem maßgeschneiderten Azulen-Vorläufer, welcher bereits das neuartige Strukturelement zweier in [10]Helicen eingebetteter heptagonaler Ringe enthält. Die Einkristalldiffraktometrie gibt Einblick in die sterisch stark gespannte Doppelschichtstruktur mit einem Rekordwert für den kleinsten Interschichtabstand von nur 3.2 Å, in der Substanzklasse der doppelschichtigen Nanographene. Bemerkenswerterweise kommt es im Raum zwischen den Schichten zu π-π Wechselwirkungen. Wir untersuchten diesen Effekt durch in situ Spektroelektrochemie und Simulationen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT). Des Weiteren wurden die chiroptischen Eigenschaften der P/M-Enantiomere von HBNG1 durch Zirkulardichroismus und zirkular polarisierter Fluoreszenz charakterisiert.Das Interesse an der Studie helikaler Nanographene hat in den letzten Jahren aufgrund ihrer ästhetischen chiralen Strukturen und faszinierenden physikochemischen Eigenschaften stetig zugenommen. [1] Kürzlich erschienene Arbeiten betonen die Einbettung nicht hexagonaler Ringe (z. B. Pentagon, Heptagon, Oktagon) in die Helicenstrukturen als valide Strategie zur Feinabstimmung der Struktur, der Racemisierungsbarriere und der chiroptischen Eigenschaften. [2] Beispielsweise kann der Austausch eines hexagonalen Rings in einem [5]-oder [7]helicenhaltigem Nanographen durch einen heptagonalen (I und II, Abbildung 1a), [3] oktagonalen [4] oder nonagonalen [5] Ring signifikant Einfluss auf die konfigurationale Stabilität und die chiroptischen Eigenschaften nehmen und beide verbessern. Diese Effekte rücken Anwendungen als Spinfilter oder chiroptische Sensoren in greifbare Nähe. [1a, 6] Durch die inkrementelle Stabilisierungsenergie in höheren [n]Helicenen ist die Untersuchung der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in dieser Helicenfamilie erschwert und die Darstellung von [n]Helice-

Helically Chiral π‐Expanded Azocines Through Regioselective Beckmann Rearrangement and Their Charged States

Borstelmann,

Schneider,

Rominger

et al. 2024

We report a synthetic approach to p‐expanded [6]helicenes incorporating tropone and azocine units in combination with a 5‐membered ring, which exhibit intriguing structural, electronic, and chiroptical properties. The regioselective Beckmann rearrangement allows the isolation of helical scaffolds containing 8‐membered lactam, azocine, and amine units. As shown by X‐ray crystallographic analysis, the incorporation of tropone or azocine units leads to highly distorted [6]helicene moieties, with distinct packing motifs in the solid state. The compounds exhibit promising optoelectronic properties with considerable photoluminescence quantum yields and tunable emission wavelengths depending on the relative position of the nitrogen center within the polycyclic framework. Separation of the enantiomers by chiral high‐performance liquid chromatography (HPLC) allowed characterization of their chiroptical properties by circular dichroism (CD) and circularly polarized luminescence (CPL) spectroscopy. The azocine compounds feature manifold redox chemistry, allowing for the characterization of the corresponding radical anions and cations as well as the dications and dianions, with near‐infrared (NIR) absorption bands extending beyond 3000 nm. Detailed theoretical studies provided insights into the aromaticity evolution upon reduction and oxidation, suggesting that the steric strain prevents the azocine unit from undergoing aromatization, while the indene moiety dominates the observed redox chemistry.