Cobalt Catalysis for Enantioselective Cyclobutanone Construction

Kim, Daniel K.; Riedel, Jan; Kim, Raphael; Dong, Vy M.

doi:10.1021/jacs.7b05327

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“…[14] Furthermore,i tw ould also allow access to polysubstituted cyclobutanones,f or which catalytic enantioselective approaches remain scarce. [15] The expected keto-boronate products can undergo bidirectional functionalizations,making them valuable medicinal chemistry intermediates.…”

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High‐Throughput Ligand Screening Enables the Enantioselective Conjugate Borylation of Cyclobutenones to Access Synthetically Versatile Tertiary Cyclobutylboronates

et al. 2019

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Cyclobutane rings are important in medicinal chemistry, yet few enantioselective methods exist to access this scaffold. In particular, cyclobutylboronates are receiving increasing attention in the literature due to the synthetic versatility of alkylboronic esters and the increasing role of boronic acids in drug discovery. Herein, a conjugate borylation of α‐alkyl,β‐aryl/alkyl cyclobutenones is reported leading to the first synthesis of enantioenriched tertiary cyclobutylboronates. Cyclobutanones with two stereogenic centers are obtained in good to high yield, with high enantioselectivity and diastereoselectivity. Vital to this advance are the development of a novel approach to α,β unsymmetrically disubstituted cyclobutenone substrates and the use of a high‐throughput chiral ligand screening platform. The synthetic utility of both the boronic ester and ketone functionalities is displayed, with remarkable chemoselectivity for either group being possible in this small ring scaffold.

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High‐Throughput Ligand Screening Enables the Enantioselective Conjugate Borylation of Cyclobutenones to Access Synthetically Versatile Tertiary Cyclobutylboronates

et al. 2019

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“…[52] Mithilfe eines Cobaltkatalysators mit (S,S)-BDPP (50)a ls Ligand gelang der Gruppe von Dong eine Inversion der Regioselektivitäth in zu gespannten viergliedrigen Ringen 61 statt der fünfgliedrigen Regioisomere.Z udem führte erhçhter sterischer Einfluss an der a-Position bevorzugt zur Entstehung des viergliedrigen Rings statt der fünfgliedrigen Analoga. [52] Mithilfe eines Cobaltkatalysators mit (S,S)-BDPP (50)a ls Ligand gelang der Gruppe von Dong eine Inversion der Regioselektivitäth in zu gespannten viergliedrigen Ringen 61 statt der fünfgliedrigen Regioisomere.Z udem führte erhçhter sterischer Einfluss an der a-Position bevorzugt zur Entstehung des viergliedrigen Rings statt der fünfgliedrigen Analoga.…”

Section: Methodsunclassified

Enantioselektive C‐H‐Aktivierung mit natürlich vorkommenden 3d‐Übergangsmetallen

et al. 2019

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Molekulare Synthese basiert größtenteils auf zeit‐ und arbeitsintensiven Präfunktionalisierungsstrategien. Demgegenüber bietet die C‐H‐Aktivierung ein leistungsstarkes Hilfsmittel, das ohne lange Synthesen präfunktionalisierter Substrate auskommt und großes Potenzial für z. B. die Wirkstoffentwicklung, die pharmazeutische Industrie, die Materialwissenschaften und die Synthese von Pflanzenschutzmitteln hat. Die enantioselektive Funktionalisierung omnipräsenter C‐H‐Bindungen hat sich zu einer etablierten Methode für die stufen‐ und atomökonomische Synthese komplexer chiraler Moleküle entwickelt. Allerdings ist dieses rasant wachsende Feld größtenteils durch die Verwendung edler Übergangsmetalle geprägt, mit besonderer Präsenz toxischer Palladium‐, Iridium‐ und Rhodiumkatalysatoren. Trotz bedeutender Errungenschaften befindet sich die asymmetrische C‐H‐Aktivierung unter Verwendung kostengünstiger und nachhaltiger 3d‐Metalle noch im Anfangsstadium. In diesem Kurzaufsatz diskutieren wir die neuen, herausragenden Fortschritte bei enantioselektiven Transformationen über metallorganische C‐H‐Aktivierungen durch 3d‐Basismetalle bis April 2019.

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“…In 2017, Dong disclosed cobalt-catalyzed enantioselective intramolecular hydroacylation of α,α-bis(allyl)aldehydes 32, leading to cyclobutane derivatives 33 (Scheme 7). 16 A catalyst generated upon reduction of [(S,S)-BDPP]Co-Cl 2 with Zn promoted the desymmetrization process to afford cyclobutane 33, bearing an all-carbon quaternary center, with high enantio-and diastereoselectivities, in preference to the regioisomeric cyclopentanone product 34. A comparable performance was attained using Et 2 Zn as the reductant instead of Zn.…”

Section: C-h Functionalizationmentioning

confidence: 99%

Recent Advances in Enantioselective C–C Bond Formation via Organocobalt Species

Yoshikai¹

2018

Synthesis

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This Short Review describes recent developments in cobalt-catalyzed enantioselective C–C bond-forming reactions. The article focuses on reactions that most likely involve chiral organocobalt species as crucial catalytic intermediates and their mechanistic aspects.1 Introduction2 Hydrovinylation3 C–H Functionalization4 Cycloaddition and Cyclization5 Addition of Carbon Nucleophiles6 Cross-Coupling7 Conclusion

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Cobalt Catalysis for Enantioselective Cyclobutanone Construction

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High‐Throughput Ligand Screening Enables the Enantioselective Conjugate Borylation of Cyclobutenones to Access Synthetically Versatile Tertiary Cyclobutylboronates

High‐Throughput Ligand Screening Enables the Enantioselective Conjugate Borylation of Cyclobutenones to Access Synthetically Versatile Tertiary Cyclobutylboronates

Enantioselektive C‐H‐Aktivierung mit natürlich vorkommenden 3d‐Übergangsmetallen

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