Coiodação de alquenos com nucleófilos oxigenados: reações intermoleculares

Sanseverino, Antonio Manzolillo; Silva, Flavia Martins da; Jones, J. E.; Mattos, Marcio C. S. de

doi:10.1590/s0100-40422001000500011

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“…The identity of the product was determined by comparison of its analytical data with the previously reported. 11 Cyclohexene oxide …”

Section: Typical Procedures For the Preparation Of Epoxidesmentioning

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“…9 On the other hand, halohydrins are widely used in epoxide synthesis in both laboratorial and industrial scale. 10 The cohalogenation 11 with water (halogenation of alkenes in aqueous solutions) is an effective way to prepare these intermediates. 12 Although this methodology is effective, the handling and manipulation of toxic and corrosive halogens is problematic (especially in large-scale), then the search for alternative sources of electrophilic halogen is of great interest.…”

Section: Introductionmentioning

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A new environmental friendly clay catalyst for one-pot coiodination and epoxidation of alkenes

Bernini

Aguiar

2007

J. Braz. Chem. Soc.

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A argila comercial brasileira Bentonit Brasgel ® foi caracterizada por análises química e textural, DRX e RMN no estado sólido de 27 Al and 29 Si, que indicaram a presença de quartzo-α e esmectita como argilo-minerais. Essa argila se mostrou um catalisador eficiente para a conversão de alquenos nos respectivos epóxidos através da reação com iodo/água seguida de adição de KOH em hexano in situ (80-91 %). Resultados similares foram obtidos usando-se Bentonit Brasgel™ intercalada com Ag(I).The commercial Brazilian clay Bentonit Brasgel™ was characterized by chemical and textural analyses, XRD, and 27 Al and 29 Si MAS-NMR, that indicated the presence of α-quartz and smectite as clay-minerals. This natural clay proved to be an efficient catalyst for the conversion of alkenes into epoxides by the reaction with iodine/water followed by in situ addition of KOH in hexane (80-91 % yield). Similar results were obtained with Bentonit Brasgel™ intercalated with Ag(I). Keywords: epoxide, coiodination, iodohydrin, clay, alkenes IntroductionNowadays, the search for cleaner process is one of the major challenges in modern chemical industries. 1 Moreover, the high versatility, low-cost and gain in yield/ selectivity turn clays very attractive catalysts in the green chemistry point of view as they are reusable and present minimal environmental impact. 2 Within this context, the use of clays and clay-minerals in synthetic organic chemistry has increased enormously in the last years. 3 Epoxides are useful compounds in synthetic organic chemistry 3 and the interest for these valuable compounds has increased with the discovery of some biological activities related to the oxirane ring. 5 There are several efficient methodologies for the preparation of epoxides, for example: the oxidation of alkenes with peracids and the cyclization of halohydrins with bases are the most employed. 4 Peracids and analogues have been used to prepare epoxides; even though, these reagents must be carefully manipulated, due to their tendency to explosion. 6 The epoxidation of alkenes with molecular O 2 or H 2 O 2 seems to be very attractive, but it is expensive because it needs a metal-based catalytic system 7 or zeolites 8 and frequently suffers from formation of undesirable oxygenated by-products. Metal-free epoxidation of alkenes with H 2 O 2 occurs in the presence of some auxiliaries (nitriles, carbodiimides, etc) which convert hydrogen peroxide to a more active oxidant. 9 On the other hand, halohydrins are widely used in epoxide synthesis in both laboratorial and industrial scale. 10 The cohalogenation 11 with water (halogenation of alkenes in aqueous solutions) is an effective way to prepare these intermediates. 12 Although this methodology is effective, the handling and manipulation of toxic and corrosive halogens is problematic (especially in large-scale), then the search for alternative sources of electrophilic halogen is of great interest. 13 1510A New Environmentally Friendly Clay Catalyst for One-pot Coiodination J. Braz. Chem. Soc.Recently, we...

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“…The identity of the product was determined by comparison of its analytical data with the previously reported. 11 Cyclohexene oxide …”

Section: Typical Procedures For the Preparation Of Epoxidesmentioning

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Section: Introductionmentioning

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A new environmental friendly clay catalyst for one-pot coiodination and epoxidation of alkenes

Bernini

Aguiar

2007

J. Braz. Chem. Soc.

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“…Epóxidos, intermediários sintéticos versáteis em síntese orgâ-nica, podem ser obtidos por diferentes métodos, como via oxidação de olefinas por peróxidos e perácidos 25 . Mattos e colaboradores 2 desenvolveram um método bastante eficiente de epoxidação de alcenos por ação do ATCI (1) (Esquema 10).…”

Section: Epoxidação De Olefinasunclassified

Cloreto isocianúrico e cloreto cianúrico: aspectos gerais e aplicações em síntese orgânica

Cunha¹,

Paixão²,

Souza³

et al. 2006

Quím. Nova

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Recebido em 10/2/05; aceito em 13/7/05; publicado na web em 8/2/06 ISOCYANURIC CHLORIDE ACID AND CYANURIC CHLORIDE: GENERAL ASPECTS AND APPLICATIONS IN ORGANIC SYNTHESIS. The aromatic six-membered heterocycles having three nitrogen atoms are denominated triazines. Among these heterocycles, isocyanuric chloride and cyanuric chloride are inexpensive and readily available 1,3,5-triazine derivatives, which have been attracting significant attention of organic chemists due to their different kinds of applications, which vary from pharmaceuticals to explosives. This short overview explores their uses in synthetic methods, as chlorinating and oxidating agents and some procedures for their preparation.

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“…Com os resultados mostrados acima, fica fácil compreender porque quando estudamos a cloração do dureno (1,2,4,5-tetrametilbenzeno) com NCSac obtivemos a incorporação de cloro no anel aromático (reação eletrofílica) e no grupo metila (reação radicalar), enquanto que a reação do dureno com NBSac forneceu exclusivamente a bromação do anel aromático (reação eletrofílica) 21 A co-halogenação (halogenação em presença de um solvente nucleofílico 25 ) de alquenos com nucleófilos oxigenados é facilmente obtida através das N-halossacarinas (Tabela 4). As reações geralmente são limpas, rápidas com rendimentos muito bons e o produto apresenta regioquímica tipo Markovnikov, sendo que quando o alqueno é cíclico o produto formado é o de adição anti 4 rados, geralmente de difícil obtenção (Esquema 6).…”

Section: N-halossacarinas Como Agentes De Halogenaçãounclassified

N-halossacarinas: reagentes úteis (e alternativos) em síntese orgânica

Souza¹,

Silva²,

Mattos³

2006

Quím. Nova

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Recebido em 28/2/05; aceito em 14/10/05; publicado na web em 5/5/06 N-HALOSACCHARINS: USEFUL (AND ALTERNATIVE) REAGENTS IN ORGANIC SYNTHESES. N-halosaccharins proved to be useful and alternative reagents for diverse organic transformations, such as halogenation of aromatic compounds, benzylic and α-carbonylic positions, cohalogenation of alkenes, oxidation of secondary alcohols, etc. Their preparation from saccharin, a cheap and readly available starting material, is simple.Keywords: N-halosaccharin; oxidation; halogenation. INTRODUÇÃOAs N-haloamidas formam uma classe de compostos de grande interesse para a química orgânica sintética, pois são fontes de halogênios eletrofílicos que podem ser empregados em diversas reações 1 . Dentro dessa classe, destacam-se as N-halossuccinimidas 2 (Figura 1a), que são as mais estudadas, conhecidas e comercialmente disponíveis e, em muito menor extensão, as N-haloftalimidas 3 (Figura 1b). O caráter eletrofílico do halogênio nas N-haloimidas é acentuado porque o nitrogênio está ligado a duas carbonilas, tornando-o mais eletronegativo e, conseqüentemente, a ligação N-X é mais polar.Compostos similares, onde uma das carbonilas é substituída por um grupo sulfona, são os derivados da sacarina (Figura 1c). Como o grupo sulfona é mais eletroatraente que a carbonila, o nitrogênio torna-se ainda mais eletronegativo e a ligação N-X ainda mais polar. Desta forma, nas N-halossacarinas o halogênio está muito mais disponível como eletrófilo que em outras N-haloimidas. Além disso, as N-halossacarinas são mais estáveis, tanto na forma cristalina quanto em soluções 4 .Pitman et al. 5 observaram uma correlação quantitativa de proporção inversa entre o valor de pKa de imidas e a capacidade de cloração da respectiva N-cloroimida. Assim, fazendo-se um paralelo entre os valores de pKa da succinimida (9,62) e da sacarina (1,30) tem-se que as N-halossacarinas são agentes halogenantes mais potentes que as N-halossuccinimidas correspondentes 6 .Embora NCSac e NBSac sejam bastante empregadas em química analítica como agentes oxidantes em diversas determinações titrimétricas 7 , as N-halossacarinas têm sido relativamente pouco exploradas como reagentes em química orgânica sintética. Assim, o objetivo deste trabalho é mostrar a preparação e algumas aplicações de N-halossacarinas como agentes químicos em reações de transformações em química orgânica. PREPARAÇÃO DE N-HALOSSACARINASA metodologia clássica para preparação de N-haloimidas consiste no tratamento de um sal da imida (geralmente sódio ou prata) com o halogênio correspondente em meio aquoso 8 . Essa metodologia pode ser estendida para a preparação de N-halossacarinas, sendo, inclusive, a utilizada por Chattaway 9 há 100 anos para preparação da primeira N-halossacarina, a NCSac, através do borbulhamento de cloro em uma solução aquosa e gelada de sacarinato de sódio. Desta forma, em geral, as N-halossacarinas têm sido preparadas a partir de sacarinato de sódio (ou prata) com halogênios em diferentes condições 10-13 (Esquema 1). Todavia, outras metodolo...

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Coiodação de alquenos com nucleófilos oxigenados: reações intermoleculares

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A new environmental friendly clay catalyst for one-pot coiodination and epoxidation of alkenes

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