Comparative behavior of in situ silica generation in saturated rubbers: EPDM and hydrogenated natural rubber

Abstract

Role of carbon‐carbon double (CC) bonds content and their position in ethylene‐propylene diene ter‐polymer (EPDM), hydrogenated natural rubber (HNR) and natural rubber (NR) on in situ silica formation using tetraethoxysilane (TEOS) as a silica precursor is comparatively investigated. Glass transition temperature (Tg) reflecting rubber chain flexibility is found as an important factor for in situ silica generation via swelling method. Despite of similar solubility parameters, NR has higher TEOS‐swelling degree resulting in the higher in situ silica content (30.8 phr) than EPDM (3.50 phr) and HNR (10.4–17.6 phr) due to the higher Tg of EPDM and HNR providing the less chain flexibility to be swollen in TEOS solution. The morphological analysis implies that CC bonds in saturated rubbers may be agglomeration sites for in situ silica particles. For practical applications, saturated rubbers containing in situ silica/NR vulcanizates showed the improvement of mechanical properties and resistance of thermal and ozone degradation. © 2017 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2017, 134, 44748.

Emerging Advances in Rubber Technology by the Suitable Application of Sol-Gel Science and Technology

“…34 In the past decade, considerable research has been related to the development of sol-gel-synthesized in situ silica-based rubber composites. In those publications, the solgel approach has been successfully used to synthesize silica in different rubber matrices such as NR, [35][36][37][38][39]41,42,44,45 methyl methacrylate-grafted NR (MMA-GNR), 40 styrene-grafted NR (ST-GNR), 43 SBR, [44][45][46] vinyltriethoxysilane-grafted SBR (VTES-SBR), [47][48][49] EPDM, 34,44,[50][51][52][53] hydrogenated NR (HNR), 53 NBR, 54 CR, 55 and epoxidized NR (ENR). 56 Furthermore, sol-gel science is very effective to produce in situ silica in different rubber blend systems such as NR and NBR 57,58 and NR and CR.…”

“…UNCORRECTED PROOFS ambient temperature, followed by immersion of the swollen sheets in the basic or acidic aqueous solution of catalyst, is done. 35,40,44,53,54 The different steps of the soaking method during preparation of in situ silica-based rubber composites are shown in Figure 4a. In solution the method, dissolution of rubber in a solvent is by mechanical stirring, followed by the stepwise addition of TEOS, water, and catalyst in the rubber solution.…”

Silica‐reinforced ethylene propylene diene monomer/polypropylene thermoplastic vulcanizates with interfacial compatibilized by methylacrylate

“…The content of fillers in the composite is considered to have a crucial role in influencing the final properties of the materials. [ 18–22 ] According to Tuo et al [ 13 ] and Ma et al [ 23 ] , the enhancement effect of fillers did not increase completely as the content of carbon black increased, because an excess of particles would undermine the relationship between the interfaces of different components, making the particles an impurity in the composites and deteriorating its performance. Therefore, besides the reinforcement effect of fillers, the interfacial interaction and compatibility between various phases are of great significance as well.…”

การเตรียมฟิล์มยางธรรมชาติที่มีสภาพไม่ชอบน้ำสูงโดยการกราฟต์ด้วยมอนอเมอร์ออร์กาโนซิลิกอน

“…เป็ นกรด-ด่ างด้ วยกระดาษลิ ตมั ส จนได้ ฟิ ล์ มยางที ่ มี สถานะเป็ นกลาง แล้ วจึ งน้ าไปอบที ่ อุ ณหภู มิ 60 องศาเซลเซี ยส จนได้ ฟิ ล์ มยาง VNR-OH ที ่ มี น ้ าหนั กคงที ่ และศึ กษาผลของปั จจั ยต่ างๆ ได้ แก่ 1) ชนิ ดของกรด : ซั ลฟิ วริ ก และแอซิ ติ ก 2) ความเข้ มข้ นของกรด (%โดยน ้ าหนั ก) : 50-99.8 3) เวลาที ่ ใช้ ในการแช่ (ชั ่ วโมง) : 1-4 เมื ่ อได้ ภาวะที ่ เหมาะสมที ่ ให้ ปริ มาณหมู ่ ไฮดรอกซิ ลมากที ่ สุ ดในงานวิ จั ยนี ฟิ ล์ ม VNR-OH ที ่ เตรี ยมได้ จากภาวะดั งกล่ าวจะน้ ามาท้ าปฏิ กิ ริ ยากั บมอนอเมอร์ ออร์ กาโนซิ ลิ กอนต่ อไป 3.3.3 การเตรี ยมฟิ ล์ มยางธรรมชาติ ไม่ ชอบน ้ าสู ง น้ าฟิ ล์ ม VNR-OH ขนาด 0.6 x 20 x 20 มิ ลลิ เมตร 3 แช่ ลงในสารละลายผสมระหว่ าง มอนอเมอร์ ออร์ กาโนซิ ลิ กอนและตั วท้ าละลายปริ มาตร 50 มิ ลลิ ลิ ตร (เฮกเซน หรื อน ้ า) จากนั นค่ อยๆหยดน ้ าความบริ สุ ทธิ ์ สู งลงไปในสารละลายและกวนอย่ างต่ อเนื ่ องด้ วยเครื ่ อง กวนสารพลั งงานแม่ เหล็ ก (magnetic stirrer) ที ่ อุ ณหภู มิ ห้ องเป็ นเวลา 1 ชั ่ วโมง จากนั นน้ า ฟิ ล์ มยางมาให้ ความร้ อนด้ วยการอบที ่ อุ ณหภู มิ 110 องศาเซลเซี ยส นาน 1 ชั ่ วโมง จากนั น อบแห้ งที ่ 60 องศาเซลเซี ยส ในตู ้ อบสุ ญญากาศจนได้ น ้ าหนั กคงที ่ โดยปรั บปรุ งขั นตอนจาก งานวิ จั ยของ Liu และคณะ [18] และศึ กษาผลของปั จจั ยต่ างๆ ได้ แก่ 1) ชนิ ดของมอนอเมอร์ ออร์ กาโนซิ ลิ กอน : เมทิ ลไตรเมทอกซี ไซเลน (MTMS), เฮกซะ-เดซิ ลไตรเมทอกซี ไซเลน (HDTMS), 3-(ไตรเมทอกซี ไซลิ ล)โพรพิ ลเมทาคริ เลท (MPS) และ เมทิ ลไตรคลอโรไซเลน (MTCS) 2) ชนิ ดของตั วท้ าละลาย : เฮกเซน และน ้ า 3) ความเข้ มข้ นของมอนอเมอร์ ออร์ กาโนซิ ลิ กอน (%โดยน ้ าหนั ก) : 0.4-5.0 4) อั ตราส่ วนโดยน ้ าหนั กของมอนอเมอร์ ออร์ กาโนซิ ลิ กอน/น ้ า : 1/1, 1/2, 1/3, 1/การวิ เคราะห์ ลั กษณะทางกายภาพของฟิ ล์ ม VNR ภายหลั งการแช่ ในกรดต่ างๆ ดู สี และการเปลี ่ ยนแปลงลั กษณะทางกายภาพของฟิ ล์ มยาง VNR-OH ที ่ ได้ จากการ แช่ ฟิ ล์ ม VNR ในกรดแอซิ ติ กเข้ มข้ น (concentrated acetic acid) หรื อกรดซั ลฟิ วริ กที ่ ความ เข้ มข้ น 50-99.8% โดยน ้ าหนั ก ด้ วยเวลาที ่ แตกต่ างกั น (1-4 ชั ่ วโมง) 3.3.5 การวิ เคราะห์ โครงสร้ างทางเคมี ของฟิ ล์ ม VNR และ VNR-OH ก่ อนและหลั งการกราฟต์ ด้ วยมอนอเมอร์ ออร์ กาโนซิ ลิ กอน 3.3.5.1 เครื ่ องแอทเทนนู เอตโททั ลรี เฟลกชั นฟู เรี ยร์ ทรานฟอร์ มอิ นฟาเรดสเปกโตร-สโกปี (ATR-FTIR) โครงสร้ างของทางเคมี ของฟิ ล์ มยาง VNR และ VNR-OH ก่ อนและหลั งการ กราฟต์ ด้ วยมอนอเมอร์ ออร์ กาโนซิ ลิ กอน ถู กวิ เคราะห์ ด้ วยเครื ่ อง ATR-FTIR เพื ่ อใช้ ใน การศึ กษาเบื องต้ นของการเกิ ดหมู ไฮดรอกซิ ลบนโครงสร้ างของฟิ ล์ มยาง VNR โดยน้ า แผ่ นฟิ ล์ มไปวางในต้ าแหน่ งทดสอบของเครื ่ อง ATR-FTIR ยี ่ ห้ อ Perkin Elmer รุ ่ น (Spectrum One) ใช้ จ้ านวนครั งของการสแกน (number of scan) เท่ ากั บ 32 ครั ง และค่ าความละเอี ยด (resolution) เท่ ากั บ 4.0 ซม -1 โดยทดสอบในช่ วงดู ดกลื นแสง อั นฟราเรดที ่ ความยาวคลื ่ น 500-4,000 เซนติ เมตร -1 3.3.5.2 เครื ่ องโปรตอนนิ วเคลี ยร์ แมกเนติ กเรโซแนนซ์ สเปกโตรสโกปี ( 1 H-NMR) โครงสร้ างทางเคมี ของฟิ ล์ มยาง VNR และ VNR-OH ก่ อนและหลั งการกราฟต์ ด้ วยมอนอเมอร์ ออร์ กาโนซิ ลิ กอน ถู กน้ ามาทดสอบโดยการตั ดฟิ ล์ มตั วอย่ างเป็ นชิ นเล็ ก ละลายในดิ วที เรี ยมคลอโรฟอร์ ม (chloroform-d, CDCl 3 ) ที ่ อุ ณหภู มิ ห้ องนานข้ ามคื น และน้ าไปวิ เคราะห์ ด้ วยเครื ่ อง 1 H-NMR ความถี ่ 500 MHz (รุ ่ น Avance III H) ใช้ จ้ านวนครั งของการสแกนเท่ ากั บ 1,024 ครั ง เพื ่ อวิ เคราะห์ และค้ าณวนหาปริ มาณ หมู ่ ไฮดรอกซิ ล (-OH functional group) ในฟิ ล์ มยาง VNR-OH จาก 1 H-NMR สเปกตรั ม ตามสมการที ่ 3.1 ดั ดแปลงจากการวิ จั ยของ Ha และคณะ [52]: อ ปริ มาณหมู ่ ไฮดรอกซิ ลในฟิ ล์ มยาง VNR-OH (mol%)I 5.12 คื อ พื นที ่ ใต้ สั ญญาณของโอลิ ฟิ นิ กโปรตอน (olefinic proton) ที ่ ต้ าแหน่ ง 5.12 ppm[59] …”