Comparison of the Pitzer and Hückel Equation Frameworks for Activity Coefficients, Osmotic Coefficients, and Apparent Molar Relative Enthalpies, Heat Capacities, and Volumes of Binary Aqueous Strong Electrolyte Solutions at 25 °C

Abstract

Detailed numerical analysis of literature data for five key thermodynamic properties (activity coefficients, osmotic coefficients, apparent molar relative enthalpies, heat capacities, and volumes) of well-characterized aqueous strong electrolyte solutions shows that equally good fits are generally obtained from the Pitzer and Huckel equations when both frameworks have the same number of adjustable parameters. Fifty-seven strong electrolyte systems with published values at 25°C have been examined: the differences found between the two frameworks are never large and are only significant with the activity and osmotic coefficients of eight systems. Most of these eight exceptions involve a lanthanide salt that has been characterized by just one research group. For describing the solution thermodynamics of binary (single) strong electrolytes, the Pitzer equations are found to possess no fundamental theoretical advantage over an extended Huckel framework. On the other hand, slight additional flexibility inherent in the Pitzer formalism makes it more susceptible than the Huckel equations to the numerical effects of experimental error. Comparing the fits achieved by the Pitzer and Huckel equation frameworks can help to identify (a) the simple behavior characteristic of strong electrolytes even at high concentration and (b) signs of error in experimental data sets lacking confirmation by independent measurement.

Uso das equações generalizadas de pitzer para avaliação termodinâmica de gases

“…A análise baseada na equação generalizada com o terceiro coeficiente tipo virial (Figura 2b) mostra o comportamento parabólico do fator de compressibilidade em função da pressão. Para este caso, é possível observar a ação das forças de atração e repulsão predominantes para faixas diferentes de pressão, para o mesmo gás e, por isto, de melhor representação do comportamento fenomenológico descrito na literatura (Adacid et al (1988), Russel (2009), Rowland and May (2015) e Simoes et al, (2016)), caracterizado pela coexistência de regiões com fator de compressibilidade menor que um e maiores que um para a segunda faixa de pressão. Nesta figura, o monóxido de nitrogênio comporta-se inicialmente como gás ideal até pressões de aproximadamente 200 bar e em seguida, passam a prevalecer as forças de repulsão que resultam num fator de compressibilidade maior que um.…”

“…Para Rowland and May (2015), o estado de um gás puro é especificado pelo seu volume, V, número de moles, n, pressão, P, temperatura, T, do sistema e três destas variáveis são independentes e sustentam a descrição das equações de estado, geralmente representado conforme a Equação (1).…”

“…Além disso, a correlação de Pitzer é muito eficiente na previsão do comportamento das soluções eletrolíticas que abrangem soluções infinitamente diluídas até concentradas. Por outro lado, o modelo de Pitzer é na sua essência empírico e os parâmetros de virial que representam as interações de curto alcance não podem ser diretamente correlacionados com as propriedades da solução e, portanto, não podem ser extrapoladas para diferentes casos (Rowland and May (2015), Simoes et al (2016) e May and Rowland (2017)). As equações generalizadas são usadas em muitas aplicações, pois abrangem correlações específicas para o segundo, terceiro e quarto coeficiente do tipo virial.…”

“…As equações generalizadas são usadas em muitas aplicações, pois abrangem correlações específicas para o segundo, terceiro e quarto coeficiente do tipo virial. A extensão polinomial da equação aumenta a sua abrangência e por isto, se comparadas, a do terceiro coeficiente fornece resultados mais precisos em relação com aqueles oriundos do segundo coeficiente (Rowland and May (2015). O comportamento PVT predito por uma equação de estado cúbica, em certas condições e para certos gases, não é tão preciso quanto aos resultados oriundos das equações generalizadas.…”

“…Para os gases não ideais, caracterizados pela forte interação entre as moléculas, o fator de compressibilidade mede o grau de não idealidade e, geralmente, quando o fator de compressibilidade é calculado este é diferente de um (1) e seus valores dependem do afastamento do comportamento do gás perfeito ou ideal. Para tais gases, os fenómenos associados relacionam-se com a predominância das forças repulsivas (Zi>1) ou forças atrativas (Zi<1), de acordo com a descrição da Figura 1 (Adacid et al (1988), Russel (2009), Rowland and May (2015) e Simoes et al, (2016)).…”