Compostos alfa-diazo carbonílicos: uma estratégia atraente para a síntese orgânica

Ferreira, Vı́tor F.; Pereira, Letícia Gonçalves; Souza, Maria Cecília B. V. de; Cunha, Anna C.

doi:10.1590/s0100-40422001000400016

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“…1 Their most important reactions are those that involve loss of molecular nitrogen induced by thermolytic, catalytic, and photolytic conditions. 1,2 Conventional synthetic methods for diazo carbonyl compounds include diazotization of amines, dehydrogenation of hydrazones and diazo transfer reactions. 3 The diazo transfer donor is invariably a sulfonyl azide such as tosyl azide, p-carboxylbenzenesulfonyl azide, p-dodecylbenzenesulfonyl azide and methanesulfonyl azide.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Ethyl 2-Diazoacetoacetate

Dias

2013

Synlett

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This feature focuses on a reagent chosen by a postgraduate, highlighting the uses and preparation of the reagent in current research spotlight Ethyl 2-Diazoacetoacetate Compiled by Flaviana Rodrigues Fintelman DiasFlaviana Rodrigues Fintelman Dias was born in Muriaé, Brazil in 1985. She received her pharmacy degree from Universidade Federal Fluminense (UFF), Niterói, Brazil in 2010. She is currently in the final stages of her M.Sc. studies under the supervision of the Professors Anna Claudia Cunha and Vitor Francisco Ferreira in organic chemistry at Universidade Federal Fluminense. Her research interests are focused on the design and synthesis of new bioactive compounds, such as quinone and 1,2,3-triazole derivatives. By using ethyl 2-diazoacetoacetate and para-substituted aromatic hydrazine hydrochlorides several 1,2,3-triazoles have been prepared.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Ethyl 2-Diazoacetoacetate

Dias

2013

Synlett

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“…Previamente à realização deste trabalho, os alunos foram aconselhados a consultar a literatura mais recente e relevante acerca das reacções de inserção C-H de compostos diazo catalisadas por complexos de ródio (II) 22,24,25 e em particular à aplicação desta metodologia em água 43,44 . Para executar o passo de formação da α-diazo acetamida, foi necessário preparar a p-toluenossulfonil azida (2), tendo esta sido obtida em 80% de rendimento (Esquema 1), e que no segundo passo da síntese seria utilizada como agente de introdução da unidade diazo.…”

Section: Resultsunclassified

“…Para contornar este problema, actualmente utilizam-se metais que reagem como electrófilos com o composto diazo dando origem a um metalocarbeno menos reactivo e consequentemente mais selectivo 21 . Apesar de vários metais possuírem a capacidade de se coordenar com carbenos, os catalisadores binucleares de ródio com ligandos carboxilato têm-se evidenciado pela elevada eficiência e selectividade, demonstrada nas reacções de inserção C-H de compostos α-diazo carbonílicos, em particular quando aplicados na sín-tese de compostos quirais [22][23][24][25] . Apesar da grande utilidade destas reacções, estas são frequentemente executadas em solventes orgânicos de forma a manter a mistura reaccional em condições homogéneas.…”

Section: Introductionunclassified

Inserção C-H de carbenóides de ródio em água e reutilização do catalisador

Candeias¹,

Góis²,

Afonso³

2007

Quím. Nova

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Recebido em 26/7/06; aceito em 1/2/07; publicado na web em 25/9/07 RHODIUM (II) CARBENE C-H INSERTION IN WATER AND CATALYST REUSE. A five-session laboratory experiment is described for the synthesis of a β-lactam via Rh(II) catalysed intramolecular C-H insertion of a α-diazo-α-ethoxycarbonylacetamide. The metallo-carbene, responsible for the C-H bond activation, was generated from the diazo substrate and the catalyst Rh 2 (OAc) 4 . The high stability and solubility of the catalyst and the exclusive C-H insertion of the Rh-carbene allows the synthesis of this important heterocycle in water and the catalyst reutilization.Keywords: dirhodium carbenoids; α-diazoacetamides. INTRODUÇÃOA crescente necessidade de desenvolver novos produtos sinté-ticos para satisfazer os anseios da sociedade em áreas tão distintas como a farmácia, os plásticos ou a electrónica, resulta num tremendo desafio para as novas gerações de químicos. O desafio centrase em compatibilizar a inovação e produção em escala com os delicados sistemas ecológicos existentes 1-9 , pelo que uma urgente reformulação dos curricula que servem de base à formação dos químicos tem de ser operada de forma a contemplar temas ligados à química sustentável ou "Green Chemistry".A consciência social sobre a importância de preservar o meio ambiente tem, nos últimos anos, sido determinante para justificar o enorme esforço de investigação e desenvolvimento efectuado em diversas áreas da química, em particular na catálise organometálica, orgânica e na biocatálise. A área da catálise possui intrinsecamente potencialidades que a destacam entre as diversas áreas da "Green Chemistry", uma vez que, nestes processos catalíticos se consegue uma considerável economia de átomos e condições reaccionais mais suaves, comparativamente aos processos realizados em condições estequiométricas. Por outro lado, a intervenção de catalisadores possibilita novos modos reaccionais, que por outros processos seriam muito complicados e dispendiosos de atingir. Os complexos metálicos são exemplares nesta capacidade de operar novos modos reaccionais, sendo a activação da ligação C-H um dos exemplos onde os complexos metálicos evidenciam a sua extrema utilidade [10][11][12] . Os complexos metálicos são por vezes muito tóxicos e na maioria dos casos muito dispendiosos, pelo que é necessário estabelecer metodologias que permitam a sua reutilização [13][14][15][16] . Os compostos carbonílicos com grupos diazo na posição α são há muito utilizados para formar ligações carbono-carbono via activação da ligação carbono-hidrogénio. Esta activação tem lugar através da inserção na ligação C-H de um metalo-carbeno gerado a partir da unidade diazo e do complexo metálico.Até a década de 70 estes carbenos eram usualmente gerados através da decomposição fotolítica de compostos diazo, no entanto, devido à sua elevada reactividade, estas reacções exibem uma baixa selectividade, formando-se normalmente misturas de produtos que têm origem em reacções de inserção intramolecular, intermolecular e de rearranjos de Wolff [17...

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6‐(Diazomethyl)‐1,3‐bis(methoxymethyl)uracil, Synthesis and Transformation into Annulated Pyrimidinediones

Zhang

Kulesza

Rani

et al. 2008

Helvetica Chimica Acta

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6-(Diazomethyl)-1,3-bis(methoxymethyl)uracil (5) was prepared from the known aldehyde 3 by hydrazone formation and oxidation. Thermolysis of 5 and deprotection gave the pyrazolo[4,3-d]pyrimidine-5,7-diones 7a and 7b. Rh 2 (OAc) 4 catalyzed the transformation of 5 into to a 2 : 1 (Z)/ (E) mixture of 1,2-diuracilylethenes 9 (67%). Heating (Z)-9 in 12n HCl at 958 led to electrocyclisation, oxidation, and deprotection to afford 73% of the pyrimido[5,4-f]quinazolinetetraone 12. The Rh 2 (OAc) 4 -catalyzed reaction of 5 with 3,4-dihydro-2H-pyran and 2,3-dihydrofuran gave endo/exomixtures of the 2-oxabicyclo[4.1.0]heptane 13 (78%) and the 2-oxabicyclo[3.1.0]hexane 15 (86%), Their treatment with AlCl 3 or Me 2 AlCl promoted a vinylcyclopropane -cyclopentene rearrangement, leading to the pyrano-and furanocyclopenta[1,2-d]pyrimidinediones 14 (88%) and 16 (51%), respectively. Similarly, the addition product of 5 to 2-methoxypropene was transformed into the 5-methylcyclopentapyrimidinedione 18 (55%). The Rh 2 (OAc) 4 -catalyzed reaction of 5 with thiophene gave the exoconfigured 2-thiabicyclo[3.1.0]hexane 19 (69%). The analoguous reaction with furan led to 8-oxabicyclo[3.2.1]oct-2-ene 20 (73%), and the reaction with (E)-2-styrylfuran yielded a diastereoisomeric mixture of hepta-1,4,6-trien-3-ones 21 (75%) that was transformed into the (1E,4E,6E)-configured hepta-1,4,6-trien-3-one 21 (60%) at ambient temperature.

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Compostos alfa-diazo carbonílicos: uma estratégia atraente para a síntese orgânica

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Ethyl 2-Diazoacetoacetate

Ethyl 2-Diazoacetoacetate

Inserção C-H de carbenóides de ródio em água e reutilização do catalisador

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