Computational and Synthetic Investigation of Cationic Rearrangement in the Putative Biosynthesis of Justicane Triterpenoids

Abstract

Ab iomimetic cationic structural rearrangement of the oleanolic acid framework is reported for the gram-scale synthesis and structural reassignment of justicioside Ea glycone.T he mechanism of the putative biosynthetic rearrangement is investigated with kinetic,computational, and synthetic approaches.T he precursor to rearrangement was accessed through two strategic advancements:( 1) synthesis of a1 ,3diketone via oxidation of a b-silyl enone,a nd (2) diastereoselective 1,3-diketone reduction to form asyn-1,3-diol using SmI 2 with PhSH as akey additive.

Dreyfus Prize and Camille Dreyfus Teacher‐Scholar Awards 2019

“…Er promovierte im Jahr 2013 bei Jin-Quan Yu am Scripps Research Institute,LaJolla, in Chemie und bei VØronique Gouverneur und John M. Brown an der University of Oxford in Biochemie.N ach einem Postdoktorat bei Robert H. Grubbs am California Institute of Te chnology,P asadena, begann er seine unabhängige Laufbahn im Jahr 2015 als Assistant Professor am Scripps Research Institute.E ngles Gruppe sucht nach katalytischen Reaktionen fürd ie Synthese strukturell komplexer Zielverbindungen aus einfachen Vorstufen, insbesondere nach komplett regio-, stereo-und chemoselektiven Alkenfunktionalisierungen. [5] Christopher Uyeda (Purdue University) [6] studierte an der Columbia University,New York, und promovierte 2011 unter Anleitung von Eric N. Jacobsen an der Harvard University.N ach einem Postdoktorat in der Gruppe von Jonas Peters am California Institute of Technology,P asadena, begann er 2013 als Assistant Professor im Department of Chemistry der Purdue University mit eigener Forschung.U yedas Gruppe entwirft Übergangsmetallkatalysatoren, die Metall-Metall-Bindungen als aktive Zentren enthalten, fürd ie Umwandlung ungewçhnlicher Zwischenstufen wie Vinylidene.I ne iner Zuschrift in der Angewandten Chemie beschrieben sie eine cobaltkatalysierte re-Angewandte Chemie Nachrichten Ausgezeichnet … duktive Dimethylcyclopropanierung von 1,3-Dienen. [3] Renee Frontiera (University of Minnesota) studierte am Carleton College und promovierte 2009 unter Anleitung von Richard A. Mathies an der University of California, Berkeley,i nC hemie.…”

“…In einer Zuschrift in der Angewandten Chemie berichtete er über eine katalytische enantioselektive a-Alkylierung von Azlactonen mit nichtkonjugierten Alkenen. [3] Renee Frontiera [5] Christopher Uyeda (Purdue University) [6] studierte an der Columbia University,New York, und promovierte 2011 unter Anleitung von Eric N. Jacobsen an der Harvard University.N ach einem Postdoktorat in der Gruppe von Jonas Peters am California Institute of Technology,P asadena, begann er 2013 als Assistant Professor im Department of Chemistry der Purdue University mit eigener Forschung.U yedas Gruppe entwirft Übergangsmetallkatalysatoren, die Metall-Metall-Bindungen als aktive Zentren enthalten, fürd ie Umwandlung ungewçhnlicher Zwischenstufen wie Vinylidene.I ne iner Zuschrift in der Angewandten Chemie beschrieben sie eine cobaltkatalysierte re-Angewandte Chemie Nachrichten Ausgezeichnet … duktive Dimethylcyclopropanierung von 1,3-Dienen. [6] Jenny Yang (University of California, Irvine) studierte an der University of California, Berkeley, und promovierte 2007 unter Anleitung von Daniel G. Nocera am Massachusetts Institute of Te chnology in anorganischer Chemie.S ie wechselte an das Pacific Northwest National Laboratory,w os ie bis 2009 als Postdoktorandin in der Gruppe von Daniel L. DuBois und anschließend als Forscherin und Gruppenleiterin tätig war.…”