Conceptual Density Functional Theory

Geerlings, Pau̧l; Proft, Frank De; Langenaeker, Wilfried

doi:10.1021/cr990029p

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“…[44] Numerous reviews are available that detail the theoretical principles underlying DFT together with its limitations, which include problems in modeling dispersion interactions and activation energy barriers in chemical reactions. [45] One important advantage of DFT, is that molecular systems composed of relatively large numbers of atoms can be treated completely quantum mechanically, allowing considerable insight into the electrostatic properties of MFx complexes and how these might be perturbed by being in a protein environment.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Metal Fluorides as Analogues for Studies on Phosphoryl Transfer Enzymes

et al. 2017

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Abstract:The 1994 structure of a transition state analog with AlF4 -and GDP complexed to G1α, a small G protein, heralded a new field of research into structure and mechanism of enzymes that manipulate transfer of the phosphoryl (PO3 -) group. The list of enzyme structures that embrace metal fluorides, MFx, as ligands that imitate either the phosphoryl group or a phosphate, is now growing at over 80 per triennium. They fall into three distinct geometrical classes: (i) Tetrahedral complexes, based on BeF3 -, mimic ground state phosphates; (ii) Octahedral complexes, primarily based on AlF4 -, mimic "in-line" anionic transition state for phosphoryl transfer; and (iii) Trigonal bipyramidal complexes, represented by MgF3 -and putative AlF3 0 moieties, additionally mimic the tbp geometry of the transition state. The interpretation of these structures provides a deeper mechanistic understanding of the behavior and manipulation of phosphate monoesters in molecular biology. This review provides a comprehensive overview of these structures, their uses, and their computational development. It questions the identification of AlF3 0 and MgF4 = as tbp species in protein complexes and discusses the relevance of physical organic chemistry and water-based model studies for understanding phosphoryl group transfer in enzymes. It describes two roles for amino acid side-chains that mediate proton transfers during phosphoryl transfer, based on the analysis of protein/MFx structures. First, they deploy hydrogen bonding to neutral oxygen nucleophiles so as to orientate them for correct orbital overlap with the electrophilic phosphorus center. Secondly, they behave as classical general acid/base catalysts.

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Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Metal Fluorides as Analogues for Studies on Phosphoryl Transfer Enzymes

et al. 2017

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“…In our simple example, v R makes the delta function of the atom more negative, adds the attractive inverse cosh 4 potential between the atoms, and adds an attractive ghost delta function at the position of the other atom to force the wave function to decay sufficiently rapidly outside the molecule. In the limit of infinite separation v 1 + v R reduces to v 1 and v 2 + v R reduces to v 2 , except for |x| < a, where the attractive potential 11) persists. This potential has at least one additional bound state, but with binding energy less than |E 0 |.…”

Section: The Euler Equation For β(X)mentioning

confidence: 97%

“…The underlying theory, partition-theory (PT), was used to construct a formulation of chemical reactivity theory (CRT) [3] which, for the first time, is consistent with the underlying density-functional theory [8,9] and is richer in structure than the preexisting CRT [10][11][12][13].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Partition Theory: A Very Simple Illustration

2007

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We illustrate the main features of a recently proposed method based on ensemble density functional theory to divide rigorously a complex molecular system into its parts [M.H. Cohen and A. Wasserman, J. Phys. Chem. A 111, 2229 (2007)]. The illustrative system is an analog of the hydrogen molecule for which analytic expressions for the densities of the parts (hydrogen "atoms") are found along with the "reactivity potential" that enters the theory. While previous formulations of Chemical Reactivity Theory lead to zero, or undefined, values for the chemical hardness of the isolated parts, we demonstrate they can acquire a finite and positive hardness within the present formulation.

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“…El potencial quí-mico electrónico (μ) y la dureza molecular (η) son definidas como: 9 Figura 1. Mecanismo de reacción de la sustitución electrofílica aromática para halobencenos (1) El potencial químico es una propiedad global que caracteriza la tendencia de los electrones a escapar desde un sistema en equilibrio; formalmente es el multiplicador de Lagrange asociado con la constante de normalización de la TFD que integra la densidad electrónica con respecto a N, [9][10][11][12][15][16][17] también esta relacionado con la electronegatividad de Mulliken a través de la expresión μ = -χ. 18 Por otra parte, la dureza puede ser entendida como una resistencia a la transferencia de carga del sistema, 13,17,19,20 ambos μ y η son propiedades globales del sistema y dependen de N y v (r).…”

Section: Propiedades Globalesunclassified

Caracterización de la reactividad intrínseca de los halobencenos en el modelo conceptual de la teoría de funcionales de la densidad (TFD)

Moncada¹,

Morán²

2008

Quím. Nova

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DFT. The aim of this paper is to study the family of halobenzenes for characterizing their intrinsic reactivity and in this way to establish a rational order of the intrinsic reactivity of this family of molecules in the electrophilic aromatic substitution. This study was carried out in the framework of Density Functional Theory which provides a global and local index that can be used in the characterization of the reactivity. This index is related to some concept derivatives of experimental chemistry, being a good approach to the characterization of halobenzenes.Keywords: density functional theory; halobenzenes; electrophilicity. INTRODUCCIÓNLa reacción más importante en química orgánica es la sustitución electrofílica aromática (SEA). Así un electrófilo puede reaccionar con sistemas moleculares aromáticos como el benceno, donde un hidrógeno es sustituido por un grupo electrófilo. Los halógenos son electrófilos que reaccionan con el anillo aromático siguiendo el mismo mecanismo de reacción como la mayor parte de las sustituciones electrofílicas aromáticas. Así, se ha encontrado que la sustitución es más lenta en los halobencenos (PhX) que en el benceno (Ph) debido al efecto inductivo de atracción de electrones desde el anillo por parte del átomo del halógeno. 1 En tales casos la sustitución es dirigida selectivamente a las posiciones orto y para debido a la estabilización de una carga positiva adyacente a un ión benzonio intermediario (complejo sigma) por resonancia, donde están implicados los pares de electrones solitarios presentes en el átomo del halógeno X, como el mostrado en la Figura 1. Rosenthal y colaboradores 1 discuten la reactividad de los halobencenos en la reacción de sustitución electrofílica aromática analizando un grupo de reacciones de SEA, dicho análisis indica que el fluorbenceno es más reactivo que los otros halobencenos.En efecto, el PhF reacciona mucho más rápido la típica reacción de SEA que otros halobencenos.El orden de reactividad de los PhX en las reacciones de SEA citadas en los libros de texto universitarios de Química Orgánica como el Mc Murry, 2 es por lo general relacionada con la electronegatividad de los halógenos que actúan como desactivantes. 2-4 El orden correcto de reactividad está dado en el libro de texto universitario Mc Murry's, a saber PhF > PhCl > PhBr > PhI, junto con la implicación (correcta) de que el fluorbenceno es casi tan reactivo como el benceno.Si alguien examina detenidamente ésta figura, podría preguntarse si este es el orden correcto de reactividad. Para establecer un orden correcto de reactividad es interesante explorar la química teórica y computacional como una buena herramienta para predecir la reactividad de moléculas aromáticas. Esta herramienta ha sido usada para probar varios sistemas moleculares. 5-8 El estudio teórico en el modelo de la Teoría de Funcionales de la Densidad, puede ayudar como una guía en la reactividad de los halobencenos. La Teoría de Funcionales de la Densidad es un modelo conceptual para relacionar los cálculos con conceptos t...

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Conceptual Density Functional Theory

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Metal Fluorides as Analogues for Studies on Phosphoryl Transfer Enzymes

Metal Fluorides as Analogues for Studies on Phosphoryl Transfer Enzymes

Partition Theory: A Very Simple Illustration

Caracterización de la reactividad intrínseca de los halobencenos en el modelo conceptual de la teoría de funcionales de la densidad (TFD)

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