Configuration of phenoxymethyl- and 6-epi phenoxymethylpenicillin sulfoxides

Abstract

Phenoxymethyl-(8) and 6-epiphenoxymethylpenicillin benzyl ester (7) and their corresponding (S)-and (R)sulfoxides were studied. The methyl signals in the nmr spectra of these compounds were assigned by nuclear Overhauser effects, and the configuration was determined by aromatic solvent induced shifts and by sulfoxide bond chemical shift perturbations. Finally, deuterium incorporation was studied in the isomerization of phenoxymethyl-( 10) and 6-epiphenoxymethylpenicillin (fl)-sulfoxide benzyl ester (3) to their corresponding (S)-

Σύνθεση Θειοσακχάρων Και Θειονουκλεοζιτών

“…Η αλληλεπίδραση αυτή μπορεί στην απλή εκδοχή της να είναι αποτέλεσμα διαφορετικού τρόπου επιδιαλύτωσης, χρησιμοποιώντας εναλλακτικό δευτεριωμένο δ ιαλύτη κατά τη λήψη φασμάτων και παρατηρώντας τη διαφορά στις χημικές μετατοπίσεις που αυτός επιφέρει (ASIS). 126 Στην πιο πολύπλοκη εκδοχή της, περιλαμβάνεται η προσθήκη ουσιών και εξετάζεται η αλλαγή στη χημική μετατόπιση, εφόσον υπάρχει δυνατότητα συναρμογής μεταξύ τους και συνεπώς αλλαγή του ηλεκτρονιακού περιβάλλ οντος του μορίου, η οποία εξαρτάται από την απόσταση και τη γωνία από το σημείο συναρμογής. Παραδείγματα τέτοιων ουσιών είναι τα αντιδραστήρια μετατόπισης (σύμπλοκα λανθανιδών, κυρίως του ευρωπίου και του πρασεοδυμίου) 127,128 και των αντιδραστηρίων χειρόμορφης διαλυτοποίησης, που επιτρέπουν πολλές φορές τον απευθείας υπολογισμό της εναντιομερικής περίσσειας.…”

“…[129][130][131] Όσον αφορά στα σουλφοξείδια, υπάρχουν αρκετά παραδείγματα συνθέσεων οπτικά ενεργών σουλφοξειδίων, στα οποία χρησιμοποιούνται μία ή περισσότερες μέθοδοι για την εύρεση της απόλυτης και της σχετικής απεικόνισης των ατόμων στο μόριο. [123][124][125][126][127][128][129][130][131][132][133][134][135][136][137] Αν και το θείο μπορεί να παρατηρηθεί με NMR, 138,139 η απευθείας παρατήρηση των χημικών μετατοπίσεων των σουλφοξειδίων δεν είναι αρκετή για την εξαγωγή συμπερασμάτων για τη δομή. Από την άλλη πλευρά, όμως, υπάρχουν φάσματα 1 H-και 13 C-NMR για πολλές κατηγορίες ενώσεων που περιέχουν θείο, καθώς και θεωρητικές μελέτες, [140][141][142] κατά τις οποίες κβαντικοί υπολογισμοί επιχειρούν να αποδώσουν το μαγνητικό πεδίο της σουλφινυλομάδας, αλλά και του μονήρους ζεύγους των ηλεκτρονίων που φέρει το άτομο του θείου, ως συνάρτηση του χώρου και να επιτρέψουν με αυτό τον τρόπο την πρόβλεψη της επίδρασης που έχει στη χημική μετατόπιση των γειτονικών υδρογ όνων.…”