Conformational preferences of the fluoromethyl group in p-methylbenzyl fluoride and some derivatives

Abstract

. Can. J . Chem. 58, 1178Chem. 58, (1980.The coupling over seven bonds between IyF nuclei and protons in p-methylbenzyl fluoride and a series of ring-substituted derivatives is used to estimate the value for a conformation in which the C-F bond lies in a plane perpendicularto the benzene ring. The J method is then used to show that in CS, solution, the conformational preference of the fluoromethyl group is very weak in 33-dichloro-4-methylbenzyl fluoride and in 33-dibromo-4-methylbenzyl fluoride. The barrier to rotation about the exocyclic carbon-carbon bond is perhaps as large as 0.2 kcallmol. Inp-methylbenzyl fluoride, the C-F bond prefers a plane perpendicular to the benzene plane by ca. 0.9 kcallmol. Good agreement is found with the conformational preferences based oncouplings over six or seven bonds between the methylene protons and the pnrcr ring or methyl protons. The deductions are compared with calculations at various levels of molecular orbital theory.TED SCHAEFER, WALTER P. NIEMCZURA, RUDY SEBASTIAN, LEONARD J. KRUCZYNSKI et WERNER DANCHURA. Can. J. Chem. 58, 1178Chem. 58, (1980.On a utilise les couplages a travers sept liaisons, entre le I9F et les protons du fluorure dep-methylbenzy le et d'une seriede derives cycliques substitues dans le but de determiner cette valeur pour une conformation de la liaison C-F qui se situe dans le plan perpendiculaire au noyau benzenique. On a alors utilise la methode J pour montrer qu'en solution dans le CS,, la preference conformationnelle dugroupe fluoromethyle est trks faible dans le cas du fluorure desdichloro-3,5, et dibromo-3,5 methyl-4 benzyles. La barrittre a la rotation autour de la liaison exocyclique carbone-carbone est peut 6tre de 0.2 kcallmol. Dans le cas du fluorure de p-mkthylbenzyle, la liaison C-F se situe de preference dans le plan perpendiculaire a celui du benzene avec une barrittre a la rotation de 0.9 kcallmol. On a trouve que ces resultats s'accordent parfaitement avec les preferences conformationnelles evaluees sur la base des couplages a travers 6 ou 7 liaisons entre les protons mkthyleniques et les protons situes en positionpnr.~ sur le cycle ou les protons du groupe methyle. On a compare les deductions ainsi faites avec des calculs d'orbitales moleculaires effectues a divers niveaux.[Traduit par le journal]

Solvent-induced conformational changes in benzyl fluoride. Long-range C,F; H,H; H,F spin–spin couplings

“…If the methyl substituent causes no change in V2, then it follows that 6J(H,F) contains a positive non u -n component of about 0.4 Hz, it being most unlikely that 7J(F,CH3) is other than a pure a-n coupling. Yet it is known that a para methyl group increases the stability of 2 in the absence of chlorine substituents (15,40). Therefore part of the discrepancy above may arise in this manner.…”