Construction of a visible light-driven hydrocarboxylation cycle of alkenes by the combined use of Rh(i) and photoredox catalysts

Abstract

A visible light driven catalytic cycle for hydrocarboxylation of alkenes with CO was established using a combination of a Rh(i) complex as a carboxylation catalyst and [Ru(bpy)] (bpy = 2,2'- bipyridyl) as a photoredox catalyst. Two key steps, the generation of Rh(i) hydride species and nucleophilic addition of π-benzyl Rh(i) species to CO, were found to be mediated by light.

Enantioselective Incorporation of CO2: Status and Potential

“…Several alkene hydrocarboxylations have been reported, including some that provide chiral molecules, however, all but one yield racemic mixtures. 12,13,14,16,49,103 A particular challenge is the need for additives that promote catalyst regeneration and product release. 12,13,14,49 These additives may interfere with the ability to make reactions enantioselective: for example, known iron-based hydrocarboxylation catalysts depend on Grignard reagents, 13 109,111,112 The regioselectivity may differ from the example shown here.…”

“…Especially for C-CO2 bond formation, reported reactions are mostly symmetric and provide racemic mixtures. 12,13,14,15,16,17 If CO2-based syntheses are to replace known industrial processes, e.g. for synthesis of pharmaceuticals and fine chemicals, it is important that catalytic CO2 incorporation can be made enantioselective.…”

Photoredoxkatalyse als Strategie zur synthetischen Nutzung von CO2: Direkter Zugang zu Carbonsäuren aus einem erneuerbaren Rohstoff

“…[15] Die innerhalb des letzten Jahrzehnts entwickelten katalytischen Va rianten haben die Mçglichkeiten, CO 2 als Synthesebaustein zu nutzen, deutlich vorangetrieben, erfordern jedoch den stçchiometrischen Einsatz eines metallorganischen Reduktionsmittels [16,17] oder harscher Reaktionsbedingungen. [6] Diese Umsetzung nutzt einen metallorganischen Reaktionszyklus, gekoppelt an einen Photoredoxzyklus mit Ru(bpy) 3 2+ ,u nd Hünig-Base ( i Pr 2 NEt) als terminales Reduktionsmittel. 2017 berichteten Iwasawa und Mitarbeiter von einer Rhodium(I)-katalysierten Hydrocarboxylierung,d ie selektiv die verzweigten Produkte liefert (Abbildung 3).…”

“…[6] Charles Yeung ist Disruptive Chemistry Fellow am Department of Discovery Chemistry bei Merck & Co., Inc., Boston. Die Autoren der Studie nehmen an, dass die Photoredoxkatalyse entscheidend fürd en Umsatz des Katalysators ist (Abbildung 4).…”

“…[6] Obwohl bekannt ist, dass metallorganische Rhodiumkomplexe aufgrund ihrer intrinsischen Nukleophilie in CO 2 insertieren, [19] stellt die Regeneration der Rh I -Hydrid-Spezies wahrscheinlich eine Herausforderung dar. Vorgeschlagener Mechanismus der von Iwasawa beschriebenen Rh I /Ru II -katalysierten Hydrocarboxylierung terminaler Olefine zur selektiven Herstellung des verzweigten Produkts.…”