Cooperative effects on the structure and stability of (ethanol)3–water, (methanol)3–water heterotetramers and (ethanol)4, (methanol)4 tetramers

Heteropentámeros (etanol)4-agua: estudio estructural y termodinámico

“…Además, estos cambios son más significativos con el aumento en el tamaño del agregado como puede verse al comparar con estudios previos de agregados etanolagua de menor tamaño. 13,14 Por ejemplo, en un estudio reciente de heterotetrámeros (etanol) 3 -agua 14 los puentes de hidrógeno primarios de la estructura wttt del grupo 1 (grupo de mayor estabilidad) presentan distancias O---O entre 2.726 y 2.764 Å, elongaciones de los enlaces O−H entre 0.019 y 0.025 Å y red-shifts entre 308 y 495 cm -1 (Tablas 3 y 6 de la referencia 14). Mientras en los heteropentámeros se pueden observar puentes de hidrógeno primarios como el puente A−H---B del heteropentámero con el patrón geométrico (I) que presenta una distancia O---O de 2.710 Å, una elongación del enlace O−H de 0.027 Å y un red-shift de 538 cm -1 (Tablas 3 y 4).…”

“…El análisis de parámetros geométricos y espectroscópi-cos permitió explicar el orden en estabilidad de las 13 estructuras en términos de la formación de puentes de hidrógeno primarios fortalecidos o debilitados por efectos cooperativos. La fortaleza de los puentes de hidrógeno más fuertes reportados en este estudio es indicativo de interacciones débiles menos dispersivas y más electrostáticas en comparación con las interacciones formadas en agregados etanol-agua de menor tamaño como heterotrímeros 13 y heterotetrámeros, 14 según la clasificación de puentes de hidrógeno reportada por Steiner. 42 El patrón geométrico más estable es aquel con los cinco puentes de hidrógeno primarios más reforzados por efectos cooperativos, dispuestos geomé-tricamente en forma de pentágono con todas las moléculas actuando como dadoras y aceptoras de protón simultáneamente.…”

“…7,8 De nuestro conocimiento, en estudios del sistema etanol-agua a nivel experimental solo se ha publicado la entalpía de dimerización etanol-agua 9,10 y el espectro Raman del heterotrímero cíclico (etanol) 2 -agua, 11 por lo tanto los mayores avances en el estudio a nivel molecular para sistemas etanol-agua hasta heterotetrámeros se han logrado por medio de modelación molecular. [12][13][14] En algunos de esos estudios se ha reportado que el orden energético de los diferentes patrones geométricos obtenidos para agregados de moléculas de etanol, metanol, etanol-agua y metanol-agua es independiente del tipo de monómeros que los conforman. En los dos primeros casos, etanol n y metanol n (n = 3 y 4), se pudo corroborar un buen acuerdo entre las entalpías de interacción predichas por cálculos computacionales y los valores experimentales 13,14 Por tanto, la información obtenida experimentalmente para pentámeros de etanol y metanol son la base para el trabajo computacional de heteropentámeros de (etanol) 4 -agua.…”

“…[12][13][14] En algunos de esos estudios se ha reportado que el orden energético de los diferentes patrones geométricos obtenidos para agregados de moléculas de etanol, metanol, etanol-agua y metanol-agua es independiente del tipo de monómeros que los conforman. En los dos primeros casos, etanol n y metanol n (n = 3 y 4), se pudo corroborar un buen acuerdo entre las entalpías de interacción predichas por cálculos computacionales y los valores experimentales 13,14 Por tanto, la información obtenida experimentalmente para pentámeros de etanol y metanol son la base para el trabajo computacional de heteropentámeros de (etanol) 4 -agua. Por ejemplo, la mayoría de estudios experimentales de resonancia magnética nuclear, infrarrojo y propiedades termodinámicas han mostrado que el etanol 15,16 y el metanol 17,18 en estado líquido forman principalmente tetrámeros, pentámeros y hexámeros cíclicos.…”

“…[12][13][14] Los patrones geométricos más estables corresponden a aquellos con un mayor número de puentes de hidrógeno primarios y con una disposición cíclica de estos, donde todas las moléculas se comportan como aceptoras y dadoras de protón al mismo tiempo en los puentes de hidrógeno primarios. [12][13][14] Este último resultado sugiere la presencia de efectos cooperativos, los cuales han sido descritos en diferentes sistemas enlazados por dos o más puentes de hidrógeno por medio del análisis de parámetros geométricos, 20 energéticos 21 o cargas atómicas, 22 entre otros. Por otra parte, el aumento en el número de moléculas que conforman los agregados incrementa exponencialmente la cantidad de configuraciones posibles y se hace inmanejable el número total de agregados para hacer un análisis detallado de su estructura electróni-ca.…”