Copper‐Catalyzed Oxidative CO Coupling by Direct CH Bond Activation of Formamides: Synthesis of Enol Carbamates and 2‐Carbonyl‐Substituted Phenol Carbamates

Abstract

Die Aktivierung von Formamid‐C‐H‐Bindungen gelang unter oxidativen Bedingungen mit einem Kupferkatalysator und tert‐Butylhydroperoxid (TBHP) als externem Oxidationsmittel (siehe Schema). Diese mit hohen Ausbeuten verlaufende oxidative Kupplung einer Vielzahl an Dialkylformamiden bietet einen einfachen, phosgenfreien Zugang zu Z‐Enolcarbamaten und 2‐carbonylsubstituierten Phenolcarbamaten.

N,N‐Dimethylformamide: A Multipurpose Building Block

“…[21] In this oxidative CÀO coupling, the (CH 3 ) 2 NCO unit was afforded by the direct C À H bond activation of DMF. Various enol and phenol carbamates were synthesized by this process (Scheme 10).…”

Synthesis of Carbamates by Direct C–H Bond Activation of Formamides

“…Recently, direct C–H bond activation of DMF and its derivatives was described 13. The reaction was proposed to proceed through a radical mechanism 11,14a. Inspired by these findings, we report herein a high yielding protocol for the synthesis of enol and O ‐(2‐carbonylphenyl) carbamates involving oxidative coupling and formamide C–H bond activation (Scheme ).…”

“…In 2011, the Reddy group reported the synthesis of carbamates using N , N ‐dimethylformamide (DMF) and 5 mol‐% CuBr 2 at 80 °C for 3 h 11. The developed protocol led to the formation of O ‐(2‐carbonylphenyl) carbamates in good to high yields (62–86 %) but enol carbamates were prepared in only moderate yields (26–80 %).…”

N,N‐Dimethylformamid: ein vielseitiger Baustein für die Synthese

“…[21] Bei dieser oxidativen C-O-Kupplung wurde die (CH 3 Unabhängig davon berichteten Tsuji und Mitarbeiter 2010 über eine palladiumkatalysierte intermolekulare Hydrocarbamoylierung von Alkinen mit DMF (Schema 13). [23] Diese Reaktion bietet nicht nur einen regio-und stereose- …”