Coulomb repulsion versus cycloaddition: formation of anionic four-membered rings from sodium phosphaethynolate, Na(OCP)

Abstract

Carbon dioxide and two equivalents of Na(OCP) form, in an equilibrium reaction, a CO2 adduct of the composition Na2(P2C3O4). The anion of this salt, [O2C-P(CO)2P](2-), is built up by a four-membered 1,3-diphosphetane-2,4-dione ring and a carboxylate unit attached to one of the phosphorus atoms. A remarkable π-delocalization was observed within the OCPCO moiety. The stepwise reaction mechanism leading to Na2(P2C3O4) was investigated with quantum chemical calculations. Accompanied by the release of CO2, Na2(P2C3O4) reacts with both 2-iodopropane and 4,4',4''-trimethoxytriphenylmethyl chloride to form four-membered cyclic anions. For comparison the analogous reactions were performed with Na(OCP) instead of Na2(P2C3O4) and the results are discussed in detail.

Phosphide Delivery to a Cyclotrisilene

“…[13]–[15] A handful of studies have already shown that PCO − reacts with unsaturated substrates including heteroallenes, such as carbodiimides, isocyanates, and CO 2 . [14]–[17]…”

Synthese und Reaktivität von Nickel‐stabilisierten μ2:η2,η2‐P2‐, As2‐ und PAs‐Einheiten

“…[21] Der [P(IMes)] À -Ligand ist nahezu äquidistant zu beiden Nickelatomen (2.269 (1) (4b)). (7), Ni1-As1 2.3405 (13),N i1-As1' 2.3450 (16), C1-O1 1.127 (12), As1-As1 ' 2.3006(18),N i1···Ni1' 3.055 (2);C1-Ni1-C2 107.3(4), C1-Ni1-As1 95.9(3), C1-Ni1-As1' 154.5(3), C2-Ni1-As1 154.5(2), C2-Ni1-As1' 97.1(2), As1-Ni1-As1' 58.81 (5). Die As-As-Bindung (2.301 (2) ) ist um 0.225 länger als die P-P-Bindung in 1a,was mit dem erhçhten Kovalenzradius von Arsen einhergeht (r As Àr P = 0.12 ).…”

“…[1] Gleichwohl war die Nutzbarkeit von PCO À fürd ie Synthese aufgrund der schwierigen Handhabung dieses Salzes sehr stark erschwert. [5] In den darauffolgenden Jahren fand das 2-Phosphaethinolat-Anion zahlreiche Anwendungen, unter anderem in der Synthese neuer Phosphane und phosphororganischer Verbindungen, [6,7] als Pseudohalogenid in der Koordinationssphäre von Hauptgruppen-, Übergangsmetall-und Actinoidverbindungen, [8][9][10] und in einigen Reaktionen, bei denen das Anion durch Decarbonylierung formal als Quelle eines monoanionischen Phosphidions (P À )g enutzt wurde. [4] Allerdings wurde erst im Jahr 2014 eine verlässliche und skalierbare Synthese dieses Anions verçffentlicht.…”

A Monoanionic Arsenide Source: Decarbonylation of the 2‐Arsaethynolate Anion upon Reaction with Bulky Stannylenes

“…The synthesis of stable salts of PCO − , such as [Na(dioxane) x ]PCO ( x =2.5–2.8), has enabled more comprehensive studies on this remarkable species in recent years (Figure 1). 4, 5 Protonation of PCO − in the presence of amine nucleophiles yielded phosphinecarboxamides ( B ) in a reaction analogous to Wöhler's historic synthesis of urea 6, 7, 8, 9. Metathesis reactions provide access to various coordination complexes of main‐group elements,10 actinides,11 and transition metals12, 13, 14 as well as phosphaketene compounds of the Group 14 and 15 elements (silyl to plumbyl,15, 16 germylenyl,17, 18, 19 and phosphanyl,20, 21, 22, 23 C ).…”