Cp₂Zr(η²-benzocyclobutadiene)(PMe₃), a Rare η²-Cyclobutadiene Complex

Abstract

Thermal decomposition of Cp2ZrMe(1-bromobenzocyclobutenyl) yields the η2-cyclobutadiene complex Cp2Zr(η2-benzocyclobutadiene)(PMe3), which cycloadds alkenes, nitriles, and t-BuNC, in the last case giving a novel diamino−Dewar-naphthalene complex.

Palladium‐Catalyzed Allylic Substitution at Four‐Membered‐Ring Systems: Formation of η1‐Allyl Complexes and Electrocyclic Ring Opening

“…Unambiguous proof of the structure and anti configuration of the h 1 -allyl palladium complex 10 was achieved by single-crystal X-ray crystallographic analysis (Scheme 4). [17] Although transition-metal complexes of cyclobutene have been reported, [14e,g, 18] analogous palladium complexes bearing b-hydrogens are hitherto unknown. [3,4] It appears that the antiaromatic nature of the cyclobutadiene product that would be generated through b-hydrogen elimination is a key element ensuring the stability of this palladium complex, thus allowing us to determine its crystal structure.…”

Four-membered rings from isocyanides: Developments since the mid 1980s

“…When two equivalents of tert-butyl isocyanide were added to 4, the reagent underwent smooth insertion into both Zr-C bonds to eventually afford the Dewarnaphthalene 5, the structure of which was established by X-ray diffraction. 6 Double insertion of tert-butyl isocyanide had been observed before also with the cyclobutene analog of 4, but in that case the carbon atoms of the two isocyanides did not couple to give a four-membered ring. …”

Palladium‐katalysierte allylische Substitution an viergliedrigen Ringen: Bildung von η1‐Allylkomplexen und elektrocyclische Ringöffnung

“…[17] Zwar wurden bereits Übergangsmetallkomplexe von Cyclobutenen publiziert, [14e,g, 18] allerdings sind die analogen Palladiumkomplexe, die b-Wasserstoffatome tragen, bisher unbekannt. ¾hnlich wie im Fall der Säure cis-2 wurde hauptsächlich die Bildung einer h 1 -Allylspezies 10 in Gegenwart von stçchiometrischen Mengen Pd-(L-Ph)-Komplex beobachtet (Verhältnis > 14:1; Schema 4).…”

“…Der eindeutige Beleg für Struktur und anti-Konfiguration des h 1 -Allylpalladiumkomplexes 10 wurde durch Einkristallstrukturanalyse geliefert (Schema 4). [17] Zwar wurden bereits Übergangsmetallkomplexe von Cyclobutenen publiziert, [14e,g, 18] allerdings sind die analogen Palladiumkomplexe, die b-Wasserstoffatome tragen, bisher unbekannt. [3,4] Es scheint, dass die antiaromatische Natur des Cyclobutadienprodukts, das durch b-Hydrideliminierung gebildet werden würde, ein Schlüsselelement für die Stabilität dieses Palladiumkomplexes ist, was es uns ermçglicht, die Struktur dieser Verbindung im Kristall Abbildung 1.…”