Cross‐Coupling Reactions via π‐Allylmetal Intermediates

Palladium Complexes of N‐Heterocyclic Carbenes as Catalysts for Cross‐Coupling Reactions—A Synthetic Chemist's Perspective

“…This intermediate can further react with organ-ometallic reagents and heteroatom nucleophiles (Tsuji-Trost reaction). [225] The double bond adjacent to the carbon atom bearing the leaving group has a profound effect not only on the reactivity, but also on the mechanism of the activation with Pd. Even though Pd-mediated allyl alkylations (including catalytic enantioselective variants) [226] have been extensively studied with phosphane ligands, the use of NHCs so far has been limited, and mechanistic studies are non-existent.…”

Erste Röntgenstrukturanalysen von Rhodium(III)‐η1‐Allyl‐Komplexen und ein plausibler Mechanismus für allylische Isomerisierungsreaktionen

“…[1] Ihre Regioselektivität ist sowohl von der Art des Metalls als auch von den Liganden abhängig. Nach oxidativer Addition des Allylfragments an den Katalysator wird, insbesondere bei der palladiumkatalysierten Variante, ein h 3 -Allylfragment als reaktives Intermediat angenommen, das h 3 -h 1 -h 3 -Umlagerungsreaktionen eingeht.…”

Ligandenabhängige mechanistische Dichotomie in Eisen‐katalysierten allylischen Substitutionen: σ‐Allyl‐ kontra π‐Allyl‐Mechanismus

“…Als eine der effizientesten Methoden hierfür gilt die übergangsmetallkatalysierte, allylische Substitution. [1] In Gegenwart enantiomerenreiner Übergangsmetallkatalysatoren auf Basis von Pd, [2] Mo, [3] Ir, [4] Ru [5] oder Ni [6] erhält man wegen des fluktuierenden Charakters der intermediären p-Allyl-Metall-Komplexe ausgehend von racemischen Reaktanten enantiomerenangereicherte Produkte in guten Ausbeuten. Mit Rh- [7] oder Fe-Katalysatoren [8] isomerisieren die primär gebildeten s-AllylMetall-Komplexe hingegen nur langsam, was zur Folge hat, dass die anschließende nucleophile Substitution unter Erhaltung der formalen Konstitution und Konfiguration abläuft.…”