Die Umsetzung der Komplexe RC5H4Mn(CO)3 (R = H, Me) mit Me3PCH2 liefert die Tetramethylphosphonium‐(manganacyl‐phosphor‐ylide) Me4P[RC5H4(CO)2MnC(O)CHPme3] (1a, b). Analog reagieren Et3PCHMe und n‐Bu3PCH2 mit MeC5H4Mn(CO)3 zu R3 PCH2R′[MeC5H4(CO)2MnC(O)CR′PR3] (1c: R = Et, R′ = Me; 1d: R = n‐Bu, R′ = H). 1a–d stehen mit den Ausgangskomponenten in einem reversiblen Gleichgewicht, was eine glatte photochemische Umwandlung von 1a,b,d in die Ylidkomplexe RC5H4(CO)2MnCH2PR′3 (2a–c) (R′ = Me, n‐Bu) ermöglicht. MeI baut 1a,b nach primärer Alkylierung des Ylidkohlenstoffs zu [Me4P]I, [Me3PEt]I, [Me2PE2]I und RC5H4Mn(CO)2 ab. Die Einwirkung einer äquimolaren Menge MeOSO2F auf 1b führt dagegen unter Erhalt des Metallacyl‐ylidgerüstes zur Bildung der „Ylidcarben”︁‐Komplexe MeC5H4(CO)2MnC(OMe)CHPMe3 (3a) und MeC5H4(CO)2MnC(OMe)C(Me)PMe3 (3b), die sich von einer sukzessiven Methylierung des Acylsauerstoffs und Ylidkohlenstoffs ableiten. Bei einer Umsetzung im Molverhältnis 2:1 wird der Phosphoniocarben‐Komplex [MeC5H4(CO)2MnC(OMe)CH(Me)PMe3]SO3F (5) erhalten, der mit Me3PCH2 gezielt zu 3b deprotoniert werden kann. Die Reaktion von 1c mit MeOSO2F ergibt ausschließlich das O‐alkylierte Produkt MeC5H4(CO)2MnC(OMe)C(Me)PEt3 (6). Eine Röntgenstrukturanalyse von 3b zeigt, daß zur Beschreibung der Komplexe 3a,b,6 die zwitterionische Phosphoniovinyl‐Struktur O von größerer Bedeutung ist, als die Phosphor‐ylidcarben‐Struktur N.