In the hereby paper the implications of thermal modification of BaBi 2 Nb 2 O 9 ceramics in high vacuum (5×10 −11 bar) at a temperature equal of 1173K are widely discussed. The mentioned modification caused changes in the ions concentration (confirmed by EDS and XPS analysis) and as a consequence an influence on the value of the unit cell parameters as well as on the dielectric and relaxor properties of described ceramics. The obtained results of EDS and XPS analysis of the sample before and after thermal treatment revealed bismuth ions diffusion to the surface of the sample (which was expected) and an almost complete the lack of barium ions on the modified surface. The comparison of EDS and XPS analysis results, suggested that they penetrated the interior of the sample and embedded into the crystal structure in place of bismuth. The hypothesis is in good agreement with the results of X-ray diffraction -the volume of the unit cell had an insignificant increase. The changes in the ions concentration influenced, also in a distinct manner, the dielectric and relaxor properties as well as on the shape of temperature characteristic of thermal stimulated depolarization current observed in BBN ceramics.Keywords: ceramics, ferroelcectric relaxor, BBN, thermal treatment W niniejszym artykule są szeroko dyskutowane konsekwencje obróbki termicznej ceramiki BaBi 2 Nb 2 O 9 w warunkach wysokiej próżni (5×10 −11 bar) w temperaturze 1173K. Wyniki analizy XPS wykonane zarówno przed jak i po obróbce cieplnej ujawniły dyfuzję jonów bizmutu ku powierzchni próbki (co było oczekiwane) i prawie całkowity brak jonów baru na modyfikowanej powierzchni. Porównanie wyników analizy EDS i XPS sugeruje, że jony baru dyfundują do wnętrza próbki i najprawdopodobniej wbudowują się w strukturę krystaliczną w miejsca bizmutu. Ta hipoteza pozostaje w dobrej zgodności z wynikami badań rentgenowskich -objętość komórki elementarnej. Zmiany w koncentracji jonów wpływają również na właściwości dielektryczne oraz zachowania charakterystyczne dla ferroelektrycznych relaksorów, a także kształt charakterystyk temperaturowych prądów termicznie stymulowanej depolaryzacji (TSDC) obserwowanych w ceramice BBN.